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DE932985C - Additive for rubber substitutes - Google Patents

Additive for rubber substitutes

Info

Publication number
DE932985C
DE932985C DED10768D DED0010768D DE932985C DE 932985 C DE932985 C DE 932985C DE D10768 D DED10768 D DE D10768D DE D0010768 D DED0010768 D DE D0010768D DE 932985 C DE932985 C DE 932985C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixtures
sulfuric acid
rubber substitutes
hydrocarbons
hydrocarbon mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DED10768D
Other languages
German (de)
Inventor
Johannes Dr Jaenicke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Deutsche Shell GmbH
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Deutsche Shell GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG, Deutsche Shell GmbH filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DED10768D priority Critical patent/DE932985C/en
Application granted granted Critical
Publication of DE932985C publication Critical patent/DE932985C/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22Copolymers of isobutene; Butyl rubber; Homopolymers or copolymers of other iso-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Zusatzmittel für Kautsdiukaust auschstoffe Es ist bekannt, die bei der Raffination von Mi.neralölen mit selektiven Lösungsmitteln abfallenden, teilweise ungesättigten und schwefelsäurelöslichen Kohlenwasserstoffgemische als Weichmacher für Naturkautschuk zu verwenden.Additives for chewing materials It is known that at refining mineral oils with selective solvents, partly unsaturated and sulfuric acid-soluble hydrocarbon mixtures as plasticizers to use for natural rubber.

Ebenso ist es bekannt, die bei der Raffination von Erdölen mit Schwefelsäure anfallenden Säureteere durch Neutralisation oder Hydrolyse zu Gemischen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufzuarbeiten, die als Zusatzstoffe für Kautsebuk Verwendung finden können. Auch wurde schon vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffgemische der genannten Art bei den bekannten auf Butadienbasis hergestellten synthetischen Kautschukarten, insbesondere auch bei den Mischpolymerisation des Butadiens, zuzusetzen.It is also known to be involved in the refining of petroleum with sulfuric acid accruing acid tars by neutralization or hydrolysis to form mixtures of unsaturated Work up hydrocarbons that are used as additives for Kautsebuk can find. It has also been proposed to use hydrocarbon mixtures of the above Type of known butadiene-based synthetic rubbers, in particular to add in the copolymerization of butadiene.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Aufarbeitung flüssiger oder fester Brennstoffe erhaltenen teilweise ungesättigten und schwefelsäurelöslichen; Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische in hervorragenden Maße als Plastikatoren, Elastikatoren, Weichmacher, Quell- und Streckmittel bei solchen Kautschukaustauschstoffen bzw. deren Vulkanisaten verwendet werden können, die durch Polymerisation von im wesentlichen einfachen Olefinen mit geringen Mengen Diolefinen erhalten worden sind, und die aus flüssigen, natürlichen oder synthetischen Brennstoffen durch dehydrierende Behandlung, z. B. Krackung, gewonnen wurden. Hierbei entstehen zumeist auch geringe Mengen von Diolefinen. Es ist aber auch möglich, geringe Mengen solcher Diene, e,v;tl. auch Triene, der Hauptmasse an olefinischen Kohlenwasserstoffen vor der Polymerisation zuzusetzen. It has now been found that the liquid or in the work-up partially unsaturated and sulfuric acid-soluble obtained solid fuels; Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures in excellent proportions as plasticators, Elasticizers, plasticizers, swelling agents and extenders for such rubber substitutes or their vulcanizates can be used, which by polymerization of im essential simple olefins have been obtained with small amounts of diolefins, and those made from liquid, natural or synthetic fuels by dehydrating Treatment, e.g. B. cracking, were obtained. In most cases, this also results in minor ones Quantities of diolefins. But it is also possible to use small amounts of such dienes, e, v; tl. even Trienes, the bulk of olefinic hydrocarbons to be added before the polymerization.

Schließlich kann man auch anderweitig gewonnene monomere Olefine bei der Gewinnung der Polymerisate zusetzen; wesentlich ist nur, daß die Menge der Diolefine im Verhältnis zu der der Olefine stets gering ist.Finally, monomeric olefins obtained in other ways can also be used add to the recovery of the polymers; It is only essential that the amount of diolefins in relation to that of the olefins is always low.

Durch die Eigenschaft solcher AusgangsmateriMien erreicht man, daß das polymerisierte Produlkt nur einen begrenzten Grad von Ungesättigtheit, sowie er eblen für die Vulkanisation nötig ist, besitzt. The property of such starting materials means that the polymerized product has only a limited degree of unsaturation, as well it is necessary for vulcanization.

Die zur Herstellung der Polymerisate dienenden Olefine können aber auch aus synthetischn Ölen, wie sie z. B. bei der Hydrierung fester oder flüssiger Brennstoffe, z. B. Kohle, und entsprechender nachfolgender dehydrierender Behandlung entstehen, erhalten worden sein. The olefins used to prepare the polymers can, however also from synthetic oils, such as B. solid or liquid in hydrogenation Fuels, e.g. B. coal, and corresponding subsequent dehydrating treatment arise, have been preserved.

Die Gewinnung der vorgenannten Kautschukaustauschstoffe ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. The recovery of the aforementioned rubber substitutes is, however not the subject of the invention.

Wenn nun erfindungsgemäß diesen kautschikähnlichen Polymerisaten die genannten Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische zugesetzt werden, so ergibt sich überraschende'rweise, daß sie in noch höherem Maße die Verarbeitung erleichtern, als dies bei den Butadienpolymerisaten und Copolymer.isaten der Fall ist; insbesondere können sie auch als die Qualität des Polymerisates nicht herabstzende preiswerte Streckmittel und in gleicher Weise als ausgezeichnete Qu'eilmittel für deren Vulkanisate angesprochen werden. If now, according to the invention, these rubber-like polymers the named hydrocarbons or hydrocarbon mixtures are added, surprisingly, it turns out that it is easier to process easier than is the case with butadiene polymers and copolymers is; in particular, they can also not degrade the quality of the polymer inexpensive extenders and in the same way as excellent extenders for whose vulcanizates are addressed.

So gelingt es, bei den genannten hochmolekularen, linearen Polymerisaten, die im wesentlichen aus Butylenen und geringen Mengen Diolefinen bestehen, durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Kohlenwasserstoffgemische neben einem außerordentlich guten Weichmachereffekt auch eine starke plastizierende Wirkung zu erzielen. Die Zusatzmengen können dabei erhebliche Prozentsätze erreichen, ohne daß eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Fertigvulkanisatte eintritt. Die bei Ider Krackung von Erdölen gewonnenen Butylene können auch geringe Mengen Homologe des Butylens enthalten, ohne daß beim Fertigpolymerisat ein unterschiedliches Verhalten, auch gegenüber den erfindungsgemäßen Zusätzen, festzustellen wäre. Bei der bahen Verwandtschaft der Zusatzstoffe zu den auf Basis Butylen hergestellten Kautschukaustauschstoffen ist auch die Quellwirkung auf vulkanisierte Abfälle, sowohl bei dem nach dem plastizierenden als auch nach dem mit Lösungsmitteln oder Ohemikalien arbeitenden Regenerierverfahren eine außerordentlich gute. It is thus possible, in the case of the high molecular weight, linear polymers mentioned, which consist essentially of butylenes and small amounts of diolefins the addition of the hydrocarbon mixtures according to the invention in addition to an extraordinary one good plasticizer effect to achieve a strong plasticizing effect. the Additional amounts can reach considerable percentages without any deterioration the physical properties of the finished vulcanized material occurs. The one at Ider Krackung Butylenes obtained from petroleum can also be small amounts of homologues of butylene included, without a different behavior in the finished polymer, too compared to the additives according to the invention. With the bahen relatives the additives to the butylene-based rubber substitutes is also the swelling effect on vulcanized waste, both after plasticizing as well as the regeneration process using solvents or chemicals an extraordinarily good one.

Als erfindungsgemäße Zusatzstoffe für die neuen Kautschukaustauschstoffe kommen die Abfallprodukte bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln oder mit Schwefelsäure nach deren Abtrennung durch Neutralisation, Hydrolyse und/oder Destillation in Frage. Diese Erdölabfallprodukte stellen ein Gemisch von aliphatischen ungesättigten aromatischen und hydro-' aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Grenzkohlenwasserstoffen in wechselndem Verhöltnis dar. As additives according to the invention for the new rubber substitutes the waste products from the refining of mineral oils come with selective solvents or with sulfuric acid after its separation by neutralization, hydrolysis and / or Distillation in question. These petroleum waste products represent a mixture of aliphatic unsaturated aromatic and hydro- 'aromatic hydrocarbons with limiting hydrocarbons in varying proportions.

Die Lösungseigenschaften solcher Gemische ergänzen sich für die bei der Verarbeitung der neuen Kautsc'hukaustauschstoffe gestellten Aufgaben in glücklicher Weise. Wenn die als Zusatzstoffe dienenden Ko.hlenwassterstoffgem,i;sche durch Raffination mit selektiven Lösungsmitteln, z. B.The solution properties of such mixtures complement each other for the the processing of the new rubber substitutes in a happier way Way. If the hydrocarbon mixtures used as additives are obtained by refining with selective solvents, e.g. B.

Schwefeldioxyd, Schwefeldioxydbenzolgemisch, Furfurol oder Phenol gewonnen worden sind, ist zumeist nur ein Abdestillieren der Kohlenwasserstoffgemische von den höchstsiedenden pechartigen Anteilen notwendig. So kann man die zwischen 200 und 380° bei 10 mm Hg übergehenden Anteile als besonders geeignet bezeichnen.Sulfur dioxide, sulfur dioxide benzene mixture, furfural or phenol have been obtained is mostly just a distillation of the hydrocarbon mixtures of the highest-boiling pitch-like fractions necessary. So you can between 200 and 380 ° at 10 mm Hg describe proportions as particularly suitable.

In gleicher Weise wurde gefunden, daß auch die bei der Tieftemperaturschwelung, Verblockung oder Vergasung fester Brennstoffe anfallenden teilweise ungesättigten schwefelsäurelöslichen Kohlenwasserstoffgemische erfindungsgemäß als Zusatzmittel für die neuen Kautschukaus tauschstoffe dienen können. In the same way it was found that the low-temperature depletion, Blocking or gasification of solid fuels resulting partially unsaturated Sulfuric acid-soluble hydrocarbon mixtures according to the invention as additives for the new rubber substitutes.

Diese Kohlenwasserstoffgemische können schon primär bei der Schwellung gewonnen, d. h. von den übrigen, weniger geeigneten Teilen der Teere abgetrennt werden.These hydrocarbon mixtures can primarily occur during the swelling won, d. H. separated from the remaining, less suitable parts of the tars will.

Die Braunkohlenschwelteersnteile sind zum Teil stark phenolhaltig bzw. besitzen erhebliche Anteile kresolartiger B'eschaffenheit. Es kann nun sein, daß dieser Gehalt an phenolischen Anteilen für die Quellung von vilkanisierten Altmaterialien bei der Regenerierung sogar recht günstig sind. Für die Verwendung als Weichmacher, Plastikator und Streckmittel jedoch ist es empfehlenswert, eine Entphenolung der Shwefelprodukte in üblicher Weise vorzunehmen; diese Entphenolung kann durch selektive Lösungsmittel in der Weise vorgenommen werden, daß gleichzeitig eine Anreicherung der zur erfindungsgemäßen Verwendung dienenden Kohlenwasserstofgemische eitritt. Some of the lignite tar parts contain a lot of phenol or have considerable proportions of a cresol-like structure. It can now be that this phenolic content is responsible for the swelling of vulcanized waste materials are even quite cheap for regeneration. For use as a plasticizer, However, it is recommended that the plasticator and extender be dephenolated To make sulfur products in the usual way; this dephenolation can be achieved by selective Solvents are made in such a way that at the same time an enrichment the hydrocarbon mixtures serving for the use according to the invention eitritt.

Schließlich können. noch die bei der Krackung oder Hydrierung fester oder flüssiger Brennstoffe, wie Erdöle, Braunkohlen- oder Steinkohlenteere, Stein- oder Braunkohle, anfallenden stark ungesättigten Kohlenwasserstoffgemische Verwendung finden. Diese Stoffe sind zum Teil mit den für die Herstellung der neuen Kautschukaustauschstoffe dienenden Monomeren identisch. Hieraus erkärt sich, daß sie im besonderen Maße sowohl für eine Plastizierung und Weichmachung als auch für eine Quellung von Vulkanisaten geeignet sind. Auch diese Kohlenwasserstoffgemische können gegebenenfalls durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln oder durch Fraktionierung oder durch Destillation angereichert werden. An skh schon wird eine Abscheidung der niedrigst- und höchstsiedenden und pechartigen Anteile von Vorteil sein. Finally you can. even more solid during cracking or hydrogenation or liquid fuels, such as petroleum, lignite or coal tar, bituminous or lignite, resulting highly unsaturated hydrocarbon mixtures use Find. These substances are partly with those for the production of the new rubber substitutes serving monomers identical. From this it is explained that they both in a special measure for plasticizing and softening as well as for swelling of vulcanizates are suitable. These hydrocarbon mixtures can also, if appropriate, by Treatment with selective solvents or by fractionation or by distillation be enriched. At skh there is already a separation of the lowest and highest boiling points and pitch-like proportions are advantageous.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: I. Verwendung von zumindest teilweise ungesättigten schwefelsäurelöslichen Kohlenwasserstoffen bzw. Gemischen solcher, wie sie bei der Aufarbeitung flüssiger oder fester Brennstoffe erhalten werden, als Plastikatore, Elastikatoren, Weichmacher,Quell- und Streckmittel bei solchen Kautschukaustauschstoffen, die durch Polymerisation von im wesentlichen einfachen Olefinen mit geringen Mengen Diolefinen hergestellt worden sind und die aus natürlichen oder synthetischen flüssigen Brennstoffen durch dehydrierende Behandlung, z. B. PATENT CLAIMS: I. Use of at least partially unsaturated Hydrocarbons soluble in sulfuric acid or mixtures of such as them at the processing of liquid or solid fuels are obtained as plasticators, Elasticizers, plasticizers, swelling agents and extenders for such rubber substitutes, those by polymerizing essentially simple olefins in small amounts Diolefins have been made and which are made from natural or synthetic liquid Fuels by dehydrating treatment, e.g. B. Krackung, gewonnen wurden. Cracking. 3. VErwendung vno solchen Kohlenwasserstoffen bzw. Gemischen solcher gemäß Anspruch 1, die als Abfallprodukte bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln oder mit Schwefeisäure nach deren Abtrennung durch Neutralisation, Hydrolyse und/ oder Destillation anfallen. 3. Use of such hydrocarbons or mixtures thereof according to claim 1, which as waste products in the refining of mineral oils with selective solvents or with sulfuric acid after their separation by neutralization, Hydrolysis and / or distillation arise. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 I80 367. References: U.S. Patent No. 2 I80,367.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2180367A (en) * 1935-10-04 1939-11-21 Naftolen Ges Zur Verwertung De Method of producing mixtures for use in the manufacturing of rubber goods and in allied branches of industry

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2180367A (en) * 1935-10-04 1939-11-21 Naftolen Ges Zur Verwertung De Method of producing mixtures for use in the manufacturing of rubber goods and in allied branches of industry

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