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Verfahren zum Bleichen von Holzschliff und anderem mechanisch erzeugtem
Fasermaterial Zusatz zum Patent 931690
Gebräuchlichste Bleichmittel, wie elementares
Chlor, Hypochlorit, Chlordioxyd oder Chlorit, sind bestens für die Bleiche von inkrustenfreien
Fasern, wie Textilfasern oder Zellstoff, geeignet; will man dagegen mechanisch erzeugte
inkrustenreicheFaserstoffe, wie Stroh- oder Holzstoff, mit diesen Bleichmitteln
bleichen, dann werden zuerst die Inkrusten, besonders das bis 30 % des Gesamtgewichtes
ausmachende Lignin herausgelöst, wobei sich das gelbbis orangegefärbte Ligninchlorid
bildet. Man müßte somit erst die Inkrusten mit dem Bleichmittel entfernen, um dann
nach deren restloser Beseitigung den Weißgehalt des Fasermaterials erhöhen zu können;
dies ist aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht möglich. Die Bleiche von mechanisch
erzeugten Faserstoffen war bis vor kurzer Zeit daher noch vollkommen problematisch.
Man hat sich zwar mit einer gewissen Aufhellung solcher Fasern durch Behandlung
mit Reduktionsmitteln beholfen; dies war jedoch kein echter Bleichprozeß, sondern
nur eine vorübergehende Aufhellung, der Grad der Aufhellung war außerdem sehr begrenzt
und konnte selbst bei stärkster Erhöhung der Chemikalienzusätze nicht weiterverbessert
werden.
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Erst mit der Einführung der Peroxydbleiche nach dem Patent 931 Ego
ist es möglich geworden, mechanisch erzeugte Faserstoffe zu bleichen und dadurch
gleichzeitig die Verwendungsmöglichkeiten
solcher Stoffe in ungeahnter
Weise zu erweitern.. Die Peroxydbleiche hat nicht nur die überwindüng der Nachteile
der reduzierenden Aufhellung gebracht, sondern darüber hinaus auch gleichzeitig
in fasertechnischer Beziehung Vorteile geboten. Denn die mit Peroxyd gebleichten
Stoffe haben nicht nur einen höheren Weißgehalt, sondern daraus erzeugte Papiere
haben eine bessere Bedruckbarkeit, eine verbesserte Opazität und ergeben sehr weiche
Blätter mit einem samtartigen Griff. Durch diesen Fortschritt ist es möglich geworden,
einen noch größeren Anteil Zellstoff durch Holzschliff zu ersetzen und so durch
die Einsparung von Holz volkswirtschaftlich und wirtschaftlich ebenfalls sehr wesentliche
Vorteile zu erzielen.
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Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil der Peroxydbleiche ist der außerordentlich
geringe Verlust an Fasermaterial, denn die Ausbeuteverluste betragen meistens weniger
als z °/o. Der Bleichprozeß verläuft in ähnlicher Weise wie die Zellstoffbleiche,
d. h., mit steigender Temperatur und Stoffdichte verringert sich die Bleichzeit.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei höheren Stoffdichten zu arbeiten, denn experimentell
wurde festgestellt, daß. bei höherer Stoffdichte auch höhere Weißgehalte erzielt
werden. Der Weißgehalt ist im Gegensatz zu der reduzierenden Aufhellung durch Steigerung
der Peroxydzugabe in beliebiger Weise zu steigern, jedoch sind hier aus wirtschaftlichen
Gründen Grenzen gesetzt.
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Nach der Einführung der Peroxydbleiche von Holzschliff in der Praxis
haben sich einige-Schwierigkeiten gezeigt, deren Abstellung von sehr wesentlicher
Bedeutung und bis jetzt noch nicht gelungen war. Mechanisch erzeugte Faserstoffe,
wie Holzschliff oder Strohstoff, sind immer ein sehr uneinheitliches Stoffgemisch,
das je nach Rohstoff- und Herstellungsart ganz verschieden zusammengesetzt ist.
Diese Uneinheitlichkeit in Verbindung mit noch vielen Fremdbestandteilen, die durch
das Wachstum sowie das Fabrikationswasser in den Stoff hineinkommen, verursacht
bei der Peroxydbleiche sehr erhebliche Schwierigkeiten, die besonders beim Arbeiten
in hoher Stoffdichte durch die dabei entstehende Konzentrierung dieser unerwünschten
Bestandteile sich bis zum völligen Versagen einer Bleichwirkung steigern können.
Begründet ist dies durch unerwünschte Nebenreaktionen mit diesen Stoffen, die sehr
hohe Sauerstoffverluste zur Folge haben. Holzstoff oder Strohstoff ist außerdem
ein sehr fruchtbarer Nährboden für die Bildung und das Wachstum von Bakterien und
die Bildung von Enzymen, die durch ihre zersetzende Wirkung auf das Peroxyd ebenfalls
sehr störend wirken.
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Um diese Störungen und Schwierigkeiten zu überwinden, wurde bereits
die Vorbehandlung solcher Stoffe mit starken Mineralsäuren oder Chlorlösungen empfohlen.
Man konnte mit solchen Vorbehandlungen einen vollen Erfolg jedoch nicht erzielen,
da die restlose Beseitigung der Störungen hierdurch nicht erreicht wurde. Die mechanisch
erzeugten Faserstoffe sind außerdem infolge ihrer Feinheit gegen solche angriffsfähigen
Chemikalien, wie starke Mineralsäuren oder Chlor, sehr erheblichen Faserschädigungen
und Verlusten ausgesetzt. Es gibt Bakterien und Enzyme, die in saurem Medium ebenfalls
gedeihen, so daß durch die saure Behandlung allein schon aus diesen i Grund keine
restlose Beseitigung der hierdurch hervorgerufenen Störungen erfolgen kann. Bei
der Behandlung mit Chlor ist ferner die Bildung von Ligninchlorid, das gelb- bis
orangegefärbt ist, ein störender Faktor, der diese Arbeitsweise illusorisch macht.
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In Verbesserung und Fortführung des Verfahrens gemäß Patent 931 69o
wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch eine Vorbehandlung des Fasermaterials
mit Chlordioxyd oder Chlordioxyd abgebenden oder bildenden Mitteln, wie z. B. Natriumchlorit,
die vorgenannten Schwierigkeiten und Störungen restlos beseitigt werden. Es war
zudem nicht zu erwarten, daß bereits verhältnismäßig sehr geringe Mengen Chlordioxyd,
z. B. o.,2 bis 3 Oh, bezogen auf angewandten Faserstoff, wie Holzschliff, im allgemeinen
zur Erzielung des gewünschten Effekts vollkommen ausreichen. Es wurden mit Hilfe
einer solchen Vorbehandlung bei der nachfolgenden Peroxydbleiche vorzügliche Ergebnisse
hinsichtlich Weißgehalt, Faserschonung und Ausbeute erzielt. Es hat sich darüber
hinaus gezeigt, daß im allgemeinen durch die Vorbehandlung mit Chlordioxyd ein geringerer
Aufwand an Peroxyd genügt, um auf einen bestimmten Weißgrad zu bleichen, wie dies
nach den bisherigen Arbeitsweisen erforderlich war. Durch diese der Chlordioxydvorbehandlung
zuzuschreibende Wirkungsweise ist es erst möglich geworden, bei Holz-und Strohstoff
Bleicheffekte zu erreichen, wie dies bisher nur bei bleichfähigen und dementsprechend
hochgebleichten Sulfitzellstoffen möglich war. Dadurch ist es wiederum möglich.
geworden, diese teuren Zellstoffe durch Holzstoff oder Strohstoff zu ersetzen und
dadurch wirtschaftlich sowie volkswirtschaftlich durch die Einsparung sehr bedeutender
Holzmengen große Fortschritte zu erzielen.
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Die Farbe mechanisch erzeugter Faserstoffe ist von dem Ausgangsmaterial
- z. B. ist Holzschliff aus Fichtenholz wesentlich heller als Holzschliff aus Buchenholz
- sowie von der Art des Herstellungsverfahrens abhängig. Die Art und Farbe des urigebleichten
Stoffes ist dadurch wieder für den Grad der Bleichfähigkeit bestimmend. Dieser Einfluß
geht so weit, daß manche Stoffe, wie z. B. Braunholzschliff, bisher als unbleichbar
bezeichnet werden mußten. Auch diese Schwierigkeiten und Unterschiede werden durch
die Chlordioxydvorbehandlung so weitgehend ausgeglichen, daß es hierdurch erst möglich
wurde, diese Stoffe mit Peroxyd erfolgreich und wirtschaftlich zu bleichen.
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Die Chlordioxydvorbehandlung kann nicht in ihrer Wirkung durch willkürliche
Erhöhung der Zugabe gesteigert werden, da sonst ein Herauslösen von Lignin stattfinden
würde, was keineswegs der Zweck dieser Vorbehandlung ist. Darin unterscheidet sich
die vorliegende Erfindung grundlegend von anderen Bleichverfahren, die zur Herstellung
ligninfreier, uriverholzter Faserstoffe
dienen und bei denen zum
Zweck einer vollkommenen Entfernung von Lignin vor der Peroxydbleiche eine alkalische
Kochung oder eine Chlorierung mit elementarem Chlor oder Hypochlorit mit einem dem
Ligninanteil entsprechenden Chemikalienaufwand durchgeführt werden muß. Demgegenüber
soll hier nur so viel Chlordioxyd zugesetzt werden, daß die zur Wirkung gelangende
Menge für die Beseitigung der vorbeschriebenen störenden Substanzen notwendig ist.
Der zu bleichende Stoff soll gewissermaßen für die nachfolgende Peroxydbleiche vorbereitet
und aktiviert werden. Eine gewisse Aktivierung findet insofern statt, als die Peroxydbleiche
tatsächlich überraschenderweise auch schneller vonstatten geht, d. h., der angestrebte
Weißegrad wird nach einer Chlordioxydvorbe-handlung schneller erreicht, als dies
ohne Vorbehandlung möglich ist.
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Die für diese spezielle Vorbehandlung erforderlichen Chlordioxydmengen
bewegen sich daher in sehr engen Grenzen. Normalerweise genügen Aufwände von weniger
als i % Chlordioxyd, bezogen auf absolut trockenes Stoffgewicht. Nur in anormal
schwierigen Fällen, bei denen eine Peroxydbleiche bisher nicht möglich war, sind
Aufwände an Chlordioxyd bis zu etwa 3 % erforderlich, um den gewünschten vorbereitenden
und aktivierenden Effekt zu erzielen. Im allgemeinen wird bei der Vorbehandlung
mit Chlorit der gewünschte Effekt auch ohne Zusatz von Säure, um die Entwicklung
von Chlordioxyd zu bewirken, erreicht. Es hat sich gezeigt, daß Holzschliff od.
dgl. bis zu einem gewissen Grad die Bildung von Chlordioxyd aus Chlorit fördert.
Handelt es sich jedoch um einen Prozeß, bei dem die Holzschliffbleiche in möglichst
kurzer Zeit durchgeführt werden muß, z. B. bei einer voll kontinuierlichen Arbeitsweise,
so können zur Beschleunigung der Chlordioxydbildung geringe Mengen Säure zugesetzt
werden. In der Regel empfiehlt es sich, hierbei einen pH-Wert von q. nicht zu unterschreiten,
da sonst eine Chlorierung von Lignin in unerwünschtem Ausmaß einsetzen kann.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird die Chlordioxydbehandlung
bei Holzschliff zweckmäßig im Schleifer unter Ausnutzung der dort entstehenden Schleiftemperatur
vorgenommen, wodurch eine Verkürzung der Reaktionszeit für diese Vorbehandlung erzielt
wird.
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Da zwischen den Holzschliff sorten je nach Holzart und Wachstum erhebliche
Unterschiede bestehen, können die für das Verfahren gemäß der Erfindung günstigsten
Arbeitsbedingungen innerhalb gewisser Grenzen schwanken, die jedoch in wenigen Vorversuchen
in einfacher Weise ermittelt werden können. So können z. B. bei bestimmten Holzsorten
die besten Ergebnisse bei einem pH-Wert von 6 bis 7 während der Peroxydbleiche erzielt
werden, während bei einem Holzschliff anderen Ursprungs ein pH-Wert zwischen 8 und
9 zweckmäßiger sein kann.
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Beispiele i. ioo kg Holzschliff (absolut trocken gerechnet) werden
bei einer Stoffdichte von 4'/o mit 0,3 0/0 Chlordioxyd gut vermischt. Nach
einer Reaktionszeit von i Stunde wird der Stoff auf 2o % eingedickt und mit 1,q.0/0
Peroxydlösung in Form von Natriumsuperoxyd oder Wasserstoffsuperoxyd gut vermischt.
In bekannter und üblicher Weise läßt man dieses Gemisch bei einem pH-Wert zwischen
5 und 9 und einer Reaktionstemperatur von 3o bis 40' ° C ungefähr 2 Stunden aufeinander
einwirken. Nach dieser Zeit wird der Stoff mit schwefliger Säure neutralisiert und
das überschüssige Peroxyd vernichtet.
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2. An dem Schleifer wird eine Vorrichtung eingebaut, aus der dem den
Schleifer verlassenden Holzschliff kontinuierlich eine genau dosierte Menge Natriumchloritlösung
zutropft, welche einer Zugabe von 0,5 %, bezogen auf absolut trocken gedachten Holzschliff,
entspricht. Bei der hier herrschenden Temperatur von etwa 6o bis 70° C ist die Reaktion
in ungefähr 1/z Stunde beendet, so daß der Holzschliff keine besondere Lagerzeit
benötigt und der Grob- und Feinsortierung in üblicher Weise zugeführt werden kann.
Nach dem Eindicken wird der Stoff in bekannter Weise mit Peroxyd gebleicht.