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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
Gegenstand des Patentes 929 278 ist die Umsetzung von Aminoverbindungen
der allgemeinen Formel
in der K Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe, R1 und R, Wasserstoff, Allcvl,
Alkenyl, Aralkyl oder Aryl darstellen, mit a, ß-ungesättigteii Säuren der allgemeinen
Formel CRI R@=CR3-COOH, in der R1, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Arallcyl
oder Aryl bedeuten, bei der unter Wasseraustritt eine Kondensationsreaktion erfolgt
unter Bildung von harzartigen, in Wasser oder Alkoholen löslichen Endprodukten.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch die funktionellen Derivate des
Triazins, vor allem Aminotriazine und ihre Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-und Aralkylsubstitutionsprodulcte,
die mindestens eine freie Aminogruppe aufweisen, mit a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren
bei roo bis :2oo° zur Reaktion bringen kann.
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Die Reaktion besteht nicht in einfacher Salzbildung, eskann vielmehr
die Bildung von Kondensationswasser beobachtet werden. Der titrierbare Säureanteil
nimmt ab, es tritt eine Farbreaktion
mit Tetranitromethan auf, und
endlich erhält man unter Einhaltung bestimmter Mischungsverhältnisse klare, glasartige,
harzige Reaktionsprodukte. Dieses Verhalten zeigt eine Kondensationsreaktion an,
die unter bedeutender Wärmetönung und linear verläuft.
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Die Reaktion vollzieht sich ohne Mitverwendüng von wasserentziehenden
Katalysatoren; es genügt, das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von ioo bis 2oo",
zweckmäßig auf i4o bis 16o°, zu erwärmen. Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, z. B. Wasser, vorgenommen werden. Die Mischungsverhältnisse
sind so zu wählen, daß auf i Mol Triazin mit einem freien Aminowasserstoffatom mindestens
i Mol a, ß-ungesättigte Monocarbonsäure zur Anwendung kommt. Durch Einstellung eines
genügend hohen Überschusses an ungesättigter Carbonsäure gelingt es beispielsweise,
im Fall des 2, 4, 6-Triamino-i, 3, 5-triazins alle 6 vorhandenen Wasserstoffatome
zur Reaktion zu bringen: Die Kondensationsprodukte stellen weiße, amorphe, bis klare,
schwachgelb gefärbte, harzartige Massen dar, die je nach den molaren :Mischungsverhältnissen
in Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln löslich oder unlöslich sind.
Auch das Aussehen der Kondensationsprodukte wird vom Säureanteil bestimmt. Bei Anwendung
eines Säureanteils von 5 bis 12 Mol auf 6 Mol freie Aminowas.serstoffatome erhält
man harzartige Kondensate, während bei geringeren Anteilen ungesättigter Säure amorphe
Produkte anfallen.
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Die Umsetzung von Triazi.nen mit a, ,B-ungesättigten Säuren kann auch
in Gegenwart von anderen mit ungesättigten Säuren in Reaktion tretenden Verbindungen
vorgenommen werden, und zwar mit solchen aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie
sie nach Patent 929:278 erhältlich sind und denen die allgemeine Formel
zugrunde liegt. Die Mitverwendung weiterer reaktionsfähiger Verbindungen führt zu
Zwischenprodukten, die nach Weiterverarbeitung Endprodukte ergeben, die für bestimmte
technische Zwecke besonders brauchbar sind. .
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Die erfindungsgemäß beschriebenen Kondensationsprodukte können als
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen und quaternären Basen Verwendung
finden. Beispiel 1 128 Teile technisch reines Melamin (96- bis 98%ig) werden mit
72 Teilen wasserfreier Acrylsäure unter Rückfluß auf 150 bis 16ö° erhitzt. Nach
3 Stunden Erwärmen ist das titrierbare Säureäquivalent von 36 auf 8,2% abgesunken
(berechnet auf Acrylsäure). Es entwickeln sich geringe Mengen Ammoniak. Es ist ein
Gewichtsverlust von 5 bis io Teilen festzustellen. Man erhält nach dieser Zeit eine
feste, bröckelige, sehr leicht pulverisierbare Masse, die keinen Geruch nach Acrylsäure
aufweist und in heißem Wasser löslich ist. Beispiel e 128 Teile technisch reines
Melamin (96- bis 98%ig) -,verden mit 144 Teilen 5o%iger wäßriger Acrylsäure versetzt,
wobei sich nach dem Durchrühren eine kompakte, bröckelige Masse bildet und die Temperatur
von selbst bis auf 40° ansteigt. Das Gemisch wird i1/2 Stunden unter Rückfluß auf
i5o bis i79° erhitzt und noch 11/2 Stunden bei 2oo° gehalten. Nach dieser Zeit ist
das ursprüngliche Säureäquivalent von 26 auf 7% abgesunken; es tritt ein Gewichtsverlust
von 3 Teilen auf. Ammoniakentwicklung ist nicht zu beobachten.
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Man erhält eine amorphe, schwachrosa gefärbte, an der Luft zerbröckelnde
Masse. Das durch Titration meßbare Säureäquivalent vermindert sich in linearer Reaktionsweise.
Das Kondensationsprodukt ist in Wasser, Methanol, Glykol und Xylol unlöslich; es
löst sich aber in Aldehyden unter bestimmten Bedingungen glatt auf. Beispiel 3 128
Teile technisch reines Melamin werden mit 432 Teilen 5o%iger wäßriger Acrylsäure
vermischt, wobei Temperaturanstieg bis auf 40° erfolgt. Die weiße, breiige Masse
wird unter Rückfluß auf i4o bis i8o° während 6 bis 7 Stunden erhitzt. Es tritt ein
Gewichtsverlust von i i Teilen auf, ohne daß Ammoniakbildung zu beobachten ist.
Das Säureäquivalent ist im Laufe dieser Zeit von 38 bis auf io % abgesunken (berechnet
auf Acrylsäure).
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Man erhält eine weiße, breiige Masse, die in Wasser, Methanol und
Xylol unlöslich, in Glykol klar löslich ist. Beispiel 4 i92 Teile technisch reines
Melamin werden mit 648 Teilen wasserfreier Acrylsäure versetzt, wobei die Temperatur
von selbst bis aus 55'° ansteigt. Nach einigem Stehen wird dieses Gemisch unter
Ouellungserscheinungen fest. Nach 4 Stunden Erhitzen unter Rückfluß auf 17o bis
i8o° erhält man nach einer heftig verlaufenden Reaktion eine glasklare, gelborange
ge-fä<rbte, Gehr zähe- Masse. Das Produkt ist in Wasser, Methanol und Äthylenglykol
leicht löslich, in Xylol aber unlöslich. Beispiels 32 Teile technisch reines Melamin
werden mit 216 Teilen wasserfreier Acrylsäure unter Rückfluß und Rühren auf 12O°
erhitzt. Die zunächst kompakte, milchige Masse geht in eine klare Flüssigkeit über.
Das Säureäquivalent sinkt von 87 auf 4o % (berechnet auf Acrylsäure) ab. Nach
.1
Stunden Erhitzen erhält man eine klare, gelbliche, harzige, sehr viskose Masse,
die sich in Wasser und Methanol in jedem Verhältnis löst.
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Beispiel 6 6o Teile Harnstoff werden mit 38.4 Teilen technisch reinem
Melamin und 288 Teilen wasserfreier Acrylsäure vermischt, wobei die Temperatur von
selbst bis auf 8o° ansteigt. Nach dem Verreiben der Masse wird diese auf i2o bis
i5o° während 3 Stunden erwärmt. Das Säureäquivalent sinkt in dieser Zeit von 39
auf 20/0 (berechnet auf Acrylsäure) ab. Man erhält eine bröckelige, gelborange gefärbte,
in heißem Wasser lösliche Masse, die nicht mehr nach Acrylsäure riecht. Beispiel
? 9o Teile Harnstoff "werden mit 192 Teilen technisch reinem Melamin und .432 Teilen
wasserfreier Acrylsäure vermischt, wobei die Temperatur bis auf 8ö' ansteigt. Das
Gemisch wird .4 bis 5 Stunden auf i2o bis i5o° erwärmt, worauf das Säureäquivalent
von 6o,5 auf 26% berechnet auf Acrylsäure) absinkt. Man erhält nach einer heftigen
Reaktion ein zitronengelb gefärbtes, glänzendes, hartes, leicht klebriges, mäßig
milchig getrübtes Harz, das in heißem Wasser löslich ist. Beispiel 8 18o Teile Harnstoff
werden mit 128 Teilen technisch reinem Melamin und 288 Teilen wasserfreier Acrylsäure
versetzt. Nach einigem Stehen bildet sich eine weiße, amorphe Masse, die nach dem
Zerkleinern intensiv vermischt wird. Beim Erhitzen während 3 bis 4. Stunden auf
12o° tritt eine heftige Reaktion ein, worauf man eine zähe, schaumige, leicht klebrige
Masse erhält. Das Säureäquivalent sinkt von ¢7,5 auf 14,50/0 (berechnet auf Acrylsäure)
ab. Die Masse ist in heißem Wasser und in Aldehyden löslich. Beispiel 9 3o Teile
Harnstoff werden mit 192 Teilen technisch reinem Melamin nach gutem Durchmischen
mit 172 Teilen Methacrylsäure versetzt. Die sich bildende kompakte Masse wird zerrieben,
gut durchmischt und auf iq.o bis 16o° während q. bis 6 Stunden erhitzt. Man erhält
eine mäßig gelb gefärbte, pu:l.ver.ige Masse, die nidht nach, Methacry1säu@re riecht
und deren Säureäquivalent von 47 auf 300/0 (berechnet auf Methacrylsäure) absinkt.
Beispiel io 72 Teile Sulfoharnstoff werden mit 128 Teilen technisch reinem Melamin
und 576 Teilen Acrylsäure vermischt. Das Gemisch wird q. bis 5 Stunden auf 13o bis
i50'° unter Rückfluß erhitzt, worauf man eine gelborange gefärbte, praktisch klare
Masse erhält, die in heißem Wasser und Glykol leicht löslich ist. Das titrierbare
Säureäquivalent sinkt von 74 auf 25'/o (berechnet auf Acrylsäure) ab.