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Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid aus Dichlorpropanen
Es ist
bekannt, I, 2-Dichlorpropan durch Erhitzen auf Temperaturen über 4500 unter Abspaltung
von Chlorwassersto,ff in Allylchlorid über zu führen.
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Es wurde gefunden, daß man erheblich höhere Ausbeuten an Allylchlorid
erzielt, wenn man von I, 3-Dichlorpropan oder von Gemischen, die wesenthohe Mengen
I, 3-Dichlorpsropan neben anderen Dichlorpropanen enthalten, ausgeht.
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Geeignete Ausgangsstoffe erhält man z. B. durch Chlorieren von Propan
in Mischung mit überschüssigem Propylchlorid, wobei darauf zu achten ist, daß die
Temperatur vorteilhaft etwa 700 nicht übersteigt. Zu diesem Zweck kann man das Chlor
in mehreren Anteilen in einem oder mehreren Gefäßen, gegebenenfalls unter Zwischenkühlung,
zuführen. Die Umsetzung wird in bekannter Weise durch reaktionsfördernde Mittel,
insbesondere durch Belichten mit einer Quecksilberdampflampe, eingeleitet. Der Druck
im Reaktionsgefäß wird zweckmäßig so hoch gehalten, daß das Umsetzungsgemisch flüssig
bleibt. Die Produkte werden durch mehrere Destillationen in ihre Bestandteile zerlegt.
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Nachdem der Chlorwasserstoff in einer Druckkolonne abdelstillilert
i ist, wird das Gemisch in weiteren Kobauen in Propan; Propylchlorid unldDichlofpropa,ne
zerlegt. Die letzteren, die in der Regel etwa 50°/o I, 3-Dichlorpropan enthalten,
können ohne weiteres für die Herstellung von Allylchlorid durch Chlorwasserstoffahspaltung
verwendet werden. Das zu-
rückerhaltene Propan und Propylchlorid
wird der Chlorierungs anlage wieder zugeleitet.
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Die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den Dichlorpropanen erfolgt
vorteilhaft in leeren Ge fäßen, insbesondere in Rohren aus einem gegen Chlorwasserstofi
widerstandsfähigen Werkstoff, z. B. Quarz oded Stahlguß. Bei Temperaturen von 559.
bis 650'°- wird der Chlorwasslerstoff abgespalten, und es entsteht Allylchlorid
neben wenig a-Chlorpropylen.
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Die aus der Spaltvorfichtung austretenden Reaktionsgase werden in
einem Kühlturm durch Waschen mit einem aus den Gasen durch Kühlen gewonnenen Kondensat
verflüssigt. Der nicht verflüssigte Anteil wird in eine Kolonne geleitet, in der
unter Verwendung von beispielsweise Butan als Rüclrlaufflüssigkeit der Chlorwasserstoff
abgetrennt tund der Rest der Gase kondensiert wird. Das Kondensat wird durch Destillationen
in Allylchlorid, a-Chlorpropylen und nicht umgesetzte Dichlorpropane zerlegt. Die
beiden letzteren werden in die Spaltanlage zurückgeführt, wo sie zum Teil zu Allylchlorid
umgelagert bzw. gespalten werden.
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Der in beiden Stufen erhaltene Chlorwasserstoff wird in bekannter
Weise in Chlor übergeführt und erneut für die Chlorierung von Propan verwendet.
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Beispiel Zur Herstellung eines als Ausgangsstoff geeigneten Gerufsohes
wird in einem Gefäß von I,80 m Länge und 200 mm lichter Weite stündlich ein mit
einer Temperatur von etwa o bis - 1010 ei,nlgebfachtes flüssiges Gemisch von 44
kg Propan, 440 kg Propylchlorid und 35,5 kg Chlor durch Belichten mit einer in das
Gefäß druckfest eingebauten Quecksilberdampflampe umgesetzt. Unter Anwendung eines
Druckes von etwa 22 atü wird der Gefäßinhalt, der sich auf etwa 40 bis 500 erwärmt,
in flüssigem Zustand erhalten. Die aus dem Reaktions gefäß austretende Flüssigkeit
wird durch Wasser-und Solekühler auf etwa o bis - I0° gekühlt und unter Zumischung
von weiteren 35,5 kg flüssigem gekühltem Chlor in ein zweites Reaktionsgefäß geleitet
und unter Belichtung umgesetzt. Aus dem zweiten Gefäß werden stündlich 555 kg Flüssigkeit
mit einer Temperatur von ungefähr 40 bis 50°' abgezogen und durch mehrere aufeinanderfolgende
Destillationen zerlegt. Man erhält 36,4 kg Chlor wasserstoff, 22,2 kg Propan, 440
kg Propylchlorid und 55,6 kg eines Gemisches von Dichlorpropanen, das etwa 500/0
I, 3-Dichlorpropan enthält, daneben eine sehr kleine Menge höherchloriertes Produkt.
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Propylchlorid und Propan gehen im Kreislauf in die Chlorierung zurück.
Bei einem stündlichen Umsatz von 2I,8 kg Propan beträgt die Ausbeute an Dichlorpropanen
etwa ggO/o der Theorie.
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Erfindungsgemäß werden die so gewonnenen kg kg Dichlorpropane im
Verlauf einer Stunde durch ein leeres Stahlgußrohr von 6 m Länge und 46 mm lichter
Weite, das auf 6000 geheizt ist, geleitet. Von dem aus dem Rohr abziehenden heißen
Gasgemisch wird in einem Kühlturm ein Teil konsensiert, während der nicht verflüssigte
Teil in eine Destillationskolonne mit Butanrückfluß geleitet wird, in der die Abtrennung
des Chlorwasserstoffs erfolgt und der restliche Gasanteil kondensiert wird. Mit
dem Butan ziehen stündlich Io,5 kg Chlorwasserstoff ab. Das gesamte Kondensat wird
durch aufeinanderfolgende Destillationen zerlegt, wobei stündlich 2 kg a-Chlorpropylen,
20,5 kg Allylchlorid, 22,2 kg Dichlorpropane und 0,4 kg Rückstand erhalten werden.
Es wurden somit 33,4kg Dichlorpropane, das sind 6o 0/o, umgesetzt und eine Ausbeute
an Allylchlorid von 90% der Theorie erzielt. Durch erneutes Einführen des a-Chlorpropylens,
gemischt mit den zurückerhaltenen Dichlorpropanen, in die Spaltvorrichtung erhöht
sich die Ausbeute an Allylchlorid auf etwa 94 bis 95% Der aus beiden Umsetzlungsstufen
erhaltene Chlorwasserstoff wird nach bekannten Verfahren in Chlor übergeführt und
erneut zur Chlorierung von Propan verwendet.