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Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen Zusatz zum
Patent .8'77 648 Gegenstand des Patents 877 64.8 ist ein Verfahren zur Herstellung
von substantiven Dis- und Polyazofarbstoffen, welche man erhält durch Kondensation
von 2 Mol einer Amdnoazoverbindung der Zusammensetzung l(R4-N = N-)vRa-N = N -@x
R2-N=N-R,-NH2, worin x und y die Ziffern o oder i, R1, R2, R3 und R4 Reste der Benzol-
oder Naphthalinreihe bedeuten, welche Substituenten, beispielsweise Halogenatome,
Al'kyl-, Alkoxy-, Acy:lamino- oder Nitrogruppen tragen können, und wobei die 2 Mol
zusammen mindestens zwei lösl.ichmachende Gruppen, wie -S 03 H und/oder -C
0 0 H, besitzen müssen; mit i Mol eines Di,carbonsäuredihalogenids der Zusammensetzung
z-CO-C = CH-CO-z, worin z Chlor oder Brom, und A' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
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Die weitere Ausbildung des Verfahrens hat ergeben, .daß man wertvolle
substantive Dis- und Polyazofaribstoffe auch erhält, wenn. man 2 Mol einer Aminoazoverbindung
der Zusammensetzung R6-azo-RS-w-NH2, (I) worin. R5 einen Rest der Benzolrei:he,
RE einen Rest
der Pyrenrefhe, w die einfache Bindung oder einen
der gegebenenfalls weiter substituierten Reste
bedeutet und worin -azo- und -w-NH2 in para-Stellung zueinander stehen, bzw. z Mo,
eines beliebig zusammengesetzten Gemisches derartiger Aminoazoverbindungen oder
2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus einer derartigen Aminoazoverbindungg
und einer nicht metallisierbaren Arninomono- oder -disazoverbindung beliebiger anderer
Zusammensetzung mit i Mol eines Dicarbonsäuredihalogenids der Zusammensetzung
worin z Chlor oder Brom und A Wasserstoff oder Methyl :bedeutet, kondensiert, wobei
der entstandene Dis- oder Polyazafarbstoff die zu seiner Wasserlöslichkeit notwendige
Anzahl löslichmachender Gruppen enthalten mu.ß.
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Die Kondensation der beiden Moleküle der Aminoazoverbnndung bzw. des
Gemisches aus den Aminoazoverbindungen mit dem Dicarbonsäuredihalogenid erfolgt
vorzugsweise bei Zimmertemperatur in schwach essigsaurer, neutraler oder alkalischer
wäßri@ger Lösung. Die in Lösung gehailtene Verbindung wird mit ,dem flüssigen. Dicarbonsäuredihalogenid
oder mit .dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel versetzt, wobei ein säurebindendes
Mittel, z. B. ein Alkalihydroxyd oder -carbonat, ein Erdalkalioxyd oder -carbonat,
ein Alkaliacetat, ein geeignetes organisches tertiäres Amin, wie N, N-Dimethylaminabenzol,
zu Beginn oder im Verlaufe der Reaktion zugefügt wird. Dabei bilden sich symmetrische
Azofarbstoffe oder (z. B. wenn 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches
zweier Aminoazoverbindungen zur Umsetzung gelangen) Gemische aus symmetrischen und
asymmetrischen Farbstoffen.
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Als Diearbonsäuredihalogenide der Zusammensetzung (II) kommen in Betracht
.die Dichloride und -bromide der Fumarsäure, der Maleinsäure, der Methylfumarsäure
und der Methylmaleinsäure.
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Die neuen Farbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in gelben, orangen, rotbraunen oder braunen Tönen. Die Färbungen zeichnen
sich durch ihre hohe Lichtechtheit ,und in den meisten Fällen auch durch ihre gute
Ätzbarkeit paus. Gegen knitterfestmachende Behandlungen sind sie sehr !beständig.
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Den aus der :belgischen Patentschrift 495 S13 bekannten Disazofarbstoffen
ähnlicher Zusammensetzung sind die verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffe
in der Lichtechtheit ihrer Baumwollfär#bungen überlegen. Die nachfolgenden Beispiele
erläutern .die Erfindung; dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile. Beispiel i 495
Teile der durch Kuppeln von diazotierter 3-Aniinopyrendisulfonsäure (z. B. einem
Gemisch der 3-Aminopyren-5, 8-disulfonsäure und der 3-A.minopyren-5, io,düsulfonsäure,
erhailten in bekannter Weise durch Sulfonierun@g des 3-Aminopyrens) mit i-Amino-3,methylbenzol
hergestellten Aminoazoverbindung werden bei Zimmertemperatur in Wasser unter Zusatz
von Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. In die Lösung werden :gleichzeitig und
unter ;gutem. Rühren eine Lösung aus 76,5 Teilen Fum:arsäuredichlorid und 8o Teilen
Benzol und .so viel einer Natriumcarbonatlösung zwgetropft, daß die Reaktion immer
schwach alkalisch ist. Nachdem alles Fümarsäuredichlorid eingetragen ist, wird die
Lösung weitergerührt, bis sieh keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Hierauf
wird der gebildete neue Dis:azofar:bstoff in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er ist ein braungelbes Pulver, welches.
Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in rotstichiggelben Tönen färbt,
.die gut ätzbar und hervorragend lichtecht sind.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in
der Ausgangsverbindung das i-Anino-3-mefihylbenizol durch andere Amine der Benzolreihe,
beispielsweise durch Amnnoibenzol, r-Amino-2-methylibenizol, i-Anii:no-3-äthylberizol,
i-Amino-2@, 5"dimethylbenzol, i-Ämino-3-fo@rnlylaminobenzol, i - Ämino - 3 - acetylaminobenzol,
i-Amino-3-#benzoylaminobenzol, i-Am-ino-2-methoxybenzol, i-Amino-2-äthoxybenzol,
i-Aml-ino-3-methoxybenzel, i-Amino-2-methoxy-5 methylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-acetylaminoberizol,
i -Amino-2, 5 --dimethoxybenzol oder i -Amino-2, 5-diäthoxybenzol ersetzt.
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Wird Fumarsäurediehlorid durch Fumarsäuredibromid ersetzt, so erhält
man im allen beschriebenen Fällen die identischen Farbstoffe. Beispiel 2 25q.,3
Teile (= 0,5 Mol) der durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminopyrendisulfonsäure mit
i Amino-2, 5-dimethylbenzol hergestellten Aminoazoverbindung und 262,5 Teile (=
o,5 Mol) der durch Kuppeln von diazotierte-r 3-Aminopyrendisu,Ifonsäure mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
hergestellten Aminoazoverbindung werden zusammen in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung
neutral gelöst und nach den Angaben des Beispiels i mit 76,5 Teilen (= o,5`Mol)
Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das isolierte Farbs.tofigemisch stellt ein rotgelbes
Pulver d.ar und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in; orangen
Tönen, die sehr gut ätzbar und lichtecht sind.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man -in
den Ausgangsverbindungen das r.-Am-ino-2" 5 -di@methylbenzol und/oder das
i-Amino-2-methoxy-5-methyl!benzol
durch eines :der im Beispiel i erwähnten Amine ersetzt mit der Maßgabe, daß die
zwei Au.sgangs.farbstoffe voneinander verschieden sein müssen.
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Wenn man die beiden Mischungskomponenten in anderen Molverhältnissen
mit Fumarsäuredichlorid kondensiert, beispielsweise im Verhältnis 0,4: o.,6 oder
0,75 :o,25, so erhält man rotstichigere bzw. gelbstichigere Farbstoffe von
ebenfalls guten Eigenschaften.
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Wird Fumarsäuredichlorid durch Maleinsäuredichlorid oder -dibromid
oder durch Methylfumiarsäuredichlorid oder -d-ibromid ersetzt, so erhält man Baumwollfarbstoffe
von ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 3 614 Teile der Aminoazoverbindung, die man erhält durch
Kuppeln von, diazotierter 3-Am,inopyrendisu@lfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol,
Kondensieren des so gewonnenen Zwischenprodukts mit 4-Nitrobenzoylchlorid und nachfolgendes
Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe, werden bei Zimmertemperatur unter Zusatz
von Natriu:mhydroxydlösung in Wasser neutral gelöst und nach den Angaben des Beispiels
i mit 76,5 Teilen Fumarsäured:ichlorid kondensiert. Der isolierte Disazofarbstoff
ist eingelbbraunes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellu.lo.se
in goldgelben Tönen färbt, die vorzüglich lichtecht sind.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in
der Ausgangsverbindung einerseits das i-Amino-3-methylbenzol durch eines der im
Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreihe und/oder andererseits den 4-Aminobenzoylrest
durch .den 4-Amino-3-methylbenzoyl- oder den 3-Aminobenzoyl- oder den 3-Amino-4-methoxybenzoylrest
ersetzt. Beispiel 4 313 Teile (= o,5 Mol) derAminoazoverbindung, die man erhält
durch Kuppeln von: dianotierter 3-Aminopyrendi.sulfonsäure mit i-Amino-2, 5-dimethylbenzo.l,
Kondensieren des so gewonnenen Zwischenprodukts mit 3-Nitrobenzoylchlorid und anschließendes
Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe, und 262,5 Teile (= o,5 Mol) der durch
Kuppeln von dianotierter 3-Aminopyrendisulfonsäure mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
hergestellten Aminoazoverbindung werden zusammen unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung
in Wasser neutral gelöst und nach den Angaben des Beispiels. i mit 76,5 Teilen (=
o,5 Mol) Fumarsäuredtiohlorid kondensiert. Das isolierte Farbstoffgemisch ist ein
oranges Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in orangen
Tönen färbt, die sehr .gut lichtecht sind.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man einerseits
in der ersten Mischungskomponente an Stelle des 3 - Aminobenzoylrestes den 4-Aminobenzoyl-
oder den 4-Amino-3-methylbenzoyl- oder den 3-Amino-4-methoxybenzoylrest wählt und/oder
andererseits die zweite Mischungskomponente durch eine der im Beispiel i erwähnten
Aminoazo.ver!bindungen ersetzt.
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Beispiel 5 247,5 Teile (= o,5 Mol) der durch Kuppeln von 3-Aminopyrendisulfonsäure
mit i-Am@ino'-3-methylbenzol hergestellten Aminoazoverbindung und 225,5 Teile (=
o,5 Mol) der durch Kuppeln von diazotierter 2-Am:inoniaphthialin-4, 8-disulfo.nsäure
mit i-Amino-2-methoxy-5-@methylbenzol hergestellten Am@inoazover!bindung werden
unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung in. Wassergelöst und nach den Angaben des
Beispiels i mit 76,5 Teilen (= o,5 Mol) Fumarsäuredichloridkondensiert. Das isolierte
Faribstoffgemisah ist ein gelbbraunes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in gelbstichngorangen Tönen färbt, die vorzüglich ätzbar und lichtecht
sind.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. werden erhalten, wenn man
einerseits @in der ersten Mischungskomponente die 3-Aminopyrendisulfonsäure durch
die 3-Am:inopyren-4- bzw. -8- bzw. -io-monosulfonsäure und/oder das i-Amino-3-methylbenzol
durch eines der im Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreilhe und/oder andererseits
in der zweiten Mischungskomponente die 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure durch
die 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure oder die 2-Am:inon.aphthalin-5, 7-disulfonsäure
und/oder das i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol durch eines der im Beispiel i erwähnten
Amine der Benzolreihe ersetzt. Beispiel 6 254,4 Teile (= o,5 Mol) der durch Kuppeln
von dnazo.tierter 3-Aminopyrendis:ulfonsäure mit i-Am.ino-2, 5-dimethyl!benzol hergestellten
Aminoazovenbindung und 237,5 Teile (= o,5 Mol) der durch Kuppeln von dianotierter
4'-Amino-i, i'azobenzol-3', 4@disu,lfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol hergestellten
Aminoazoverhündung werden unter Zusatz von Natriumhydroxyd in Wasser gelöst und
nach den Angaben des Beispiels i .mit 76,5 Teilen (= o,5 Mol) Fum!arsäured,ichlorid
kondensiert. Das isolierte Fambstoffgernisch ist ein orangebraunes Pulver, welches
Baumwolle und Fasern aus, regenerierter Cellulose in braunstichigorangen Tönen färbt,
die vorzüglich ätzbär und lichtecht sind.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man einerseits
die erste Mischungskomponente durch eine .der in den. Beispielen i i und 3 erwähnten
Aminoazo- Sbzw. Am.inoiben.zoylaminoazoverbindungen und/oder andererseits die zweite
Mischungskomponente durch eine beliebige andere nicht metallisierbare Aminoazoverbindung
ersetzt. Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung weiterer Arninoazoverbindungen,
die nach den Angaben in den vorangehenden Beispielen durch Kondensation mittels
Fumarsäuredichlorid in die entsprechenden Dis- oder Polyazofarbstoffe übergeführt
werden können;
| - Farbton auf Baum- |
| Beispiel Erste Mischungskomponente Zweite Mischungskomponente
wolle und Fasern |
| aus regenerierter |
| Cellulose |
| 7 3-Aminopyrendisulfonsäure 4'Amino-i, i'-azobenzol-3', 4-disulfon-
orange |
| i-Amino-2-methoxy-5-methyl- säure .-+- i-Amino-3-methylbenzol, |
| Benzol kondensiert mit 4-Nitrobenzoylchlorid |
| und reduziert zur Aminobenzoylamino- |
| disazoverbindung |
| 8 desgl. 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure rotstichigorange |
| -+- Anminobenzol @ i-Amino-3-methyl- |
| benzol |
| g 3-Aminopyrendisulfonsäure @. 2-Arninonaphthalin-4, 8-disulfonsäure
rot |
| i-Amino-2-methoxy-5=acetyl @ i-Amino-3-methylbenzol --- i-Ami- |
| aminobenzol no-2-methyl-5-methoxybenzol |
| 10 3-Aminopyrendisulfonsäure -- 4'-Amino-i, i'-azobenzol-3',
4-disulfon- rotstichiggelb |
| i-Amino-2, 5-dimethylbenzol säure kondensiert mit 4-Nitrobenzoyl- |
| chlorid und reduziert zur Aminobenzoyl- |
| aminoazoverbindung |
| 1i 3-Aminopyrendisulfonsäure -3- 2-Aninonaphthalin-4, 8-disulfonsäure
.@. gelbstichigorange |
| i-Amino-3-methylbenzol i-Amino-3-methylbenzöl @ i-Amino- |
| 3-methylbenzol |
| 12 3-Aminopyrendisulfonsäure i. 4'-Arnino-i, i'-azobenzol-3',
4-disulfon- orangerot |
| i-Amino-2-methoxy-5-methyl- säure @- 2-Amino-5-oxynaphthalin- |
| benzol 7-sulfonsäure |
| 13 3=Aminopyrendisulfonsäure i-Aminobenzol-4-sulfonsäure -+-
orangebraun |
| i-Amino-2-methoxybenzol i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure -+. |
| i-Amino-3-methylbenzol |
| 14 3-Aminopyrendisulfonsäure -+. i-Arnino-2, 4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure
gelbbraun |
| i-Amino-3-methylbenzol -r i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure -@ |
| i-Aminobenzol |
| 15 desgl. i-Anino-4-brombenzol-2-sulfonsäure -->- rotbraun |
| i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure -+- |
| i-Arnino-2-methoxy-5-formylamino- |
| benzol |
| 16 desgl. i-Amino-2-carboxybenzol-5-sulfonsäure gelbbraun |
| -+. i-Aminonäphthalin -+- i-Amino- |
| 3-benzoylaminobenzol . |
Die in den vorstehenden Beispielen verwendeten säurebindenden Mittel können ohne
Beeinträchtigung des Verfahrens ersetzt werden durch beispielsweise Natrium.- bzw.
Kaliumhydroxyd, N.atrium-bzw. Kaliumacetat, Kaliumcarbonat, Magnessumoxyd, Calciumcarbonat
oder N, N-Dimethylam,inobenzol.
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An Stelle von Fumarsäuredichlorid kann Fumarsäuredibromid verwendet
werden; man erhält identische Kondensationsprodukte.