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Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff Die Erfindung betrifft
die Extraktion und Gewinnung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen.
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Zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen
ist es lange üblich gewesen, das Gemisch mit der wäßrigen Lösung einer basischen
Verbindung in Berührung zu bringen. Die Gewinnung des sauren Bestandteils aus derartigen
Lösungen hat sich im allgemeinen als unbefriedigend und unwirksam erwiesen.
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Zur Extraktion und Gewinnung von Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden
Gasgemischen sind ferner verschiedene organische Flüssigkeiten (so nach der USA.-Patentschrift
r 887 6o8 verschiedene aliphatische Ester und nach der USA.-Patentschrift --o86731
Glykolmonoäther und Glykolmonoätherester) angewandt worden. Die Wirksamkeit dieser
Lösungsmittel bei der Entfernung des Cyanwasserstoffes aus Gasgemischen und anschließend
bei der Regeneration des Cyanwasserstoffes hängt in ersterLinie von demUnterschied
zwischen den jeweiligen Dampfdrucken des Lösungsmittels und des gelösten Cyanwasserstoffes
und von dem Grad der Selektivität des Lösungsmittels für Cyanwasserstoff in dem
ursprünglichen Gasgemisch ab. Die bisher zu diesem Zweck angewandten Lösungsmittel
sind brauchbar gewesen, aber ihre Cyanwasserstofflösungen zeigen selbst in der Verdünnung
einen verhältnismäßig hohen Partialdampfdruck von Cyanwasserstoff bei Raumtemperatur.
Je niedriger der Partialdruck des gasförmigen, gelösten Stoffes ist und je mehr
Cyanwasserstoff pro Lösüngsmittelvolumeinheit aufgelöst werden kann, uiri so besser
ist das Lösungsmittel geeignet,
Cyanwasserstoff zu absorbieren und
festzuhalten. Eine Klasse von Lösungsmitteln, deren Cyanwasserstofflösungen stärker
konzentriert werden können als die bisher bekannten und noch einen wesentlich geringeren
Partialdampfdruck . von Cyanwasserstoff zeigen, ist sehr erwünscht. Ebenso erwünscht
ist die chemische Beständigkeit des Lösungsmittels während des Extraktions- und
Regenerationsverfahrens.
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Erfindungsgemäß wird Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen
durch Kontaktextraktion des Gemisches mit einem Lösungsmittel der Klasse absorbiert,
zu der jene Phosphörylverbindungen gehören, die bei Raumtemperatur gewöhnlich flüssig
sind und die folgende allgemeine Formel haben
in der jedes R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylamidorest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Die Phosphorylverbindungen dieser Klasse absorbieren Cyanwasserstoff bei
oder nahe bei Raumtemperatur selektiv und halten ihn lange Zeit wirksam fest. Praktisch
reiner Cyanwasserstoff wird gewonnen, indem man die Cyänwasserstöfflösung der Erfindung
bei normalen Drucken erhitzt oder indem man bei niedrigeren Temperaturen verminderte
Drucke anwendet und dadurch den gasförmigen, gelösten Stoff von dem Lösungsmittel
trennt.
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Verbindungen dieser Klasse, die sich gemäß vorliegender Erfindung
als Lösungsmittel eignen, sind Trimethyl-, Triäthyl-, Methyldiäthyl-. und Äthyldimethylphosphat,
Dimethylmethanphosphonat, Dimethyläthanphosphonat, Dimethylpropanphosphonat, Dimethylbutanphosphonat,
Diäthyläthanphosphonat, Tris-(dimethylamido)-phosphinoxyd . und Bis-(dimethylamido)-methylphosphat.
Die flüssigen Verbindungen dieser Klasse sind chemisch beständig und bilden Cyanwasserstofflösungen
mit einem ungewöhnlich niedrigen Partialdampfdruck von Cyanwasserstoff bei Raumtemperatur.
Die Lösungen, -die Cyanwasserstoff in etwa 2 n-Konzentration enthalten,' zeigen
- Partialdarnpfdrucke von Cyan; wasserstoff im Bereich von etwa 3 bis 2o mm Hg bei
25o.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bequem durchgeführt, indem man
ein Gemisch der Cyanwasserstoff enthaltenden Gase im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel
in Berührung bringt, das aus der obengenannten Klasse ausgewählt wird. Das gasförmige
Gemisch kann in den unteren Teil eines Waschturmes gegeben und das Lösungsmittel
in den oberen Teil des Turmes eingeführt werden: Die Absorptionsreaktion ist bequem
bei Raumtemperatur durchführbar. Die D.urchlaufgeschwindigkeiten des Gases und des
Lösungsmittels können so eingestellt werden, daß der Cyanwasserstoff aus dem Gasgemisch
vollständig entfernt wird. Es kann jeder gewünschte Sättigungspunkt an Cyanwasserstoff
in dein Lösungsmittel erreicht werden, gewöhnlich aber genügt eine etwa 5oo/oige
Sättigung. Die erhaltene Cyanwasserstofflösung kann lange Zeit aufbewahrt werden,
ohne daß wesentliche Zersetzung eintritt. Man kann die Lösung in eine geeignete
Vorrichtung, z. B. einen Destillationsturm, überführen, in welchem durch Erhitzen
der Lösung oder durch Anwendung verminderten Druckes dabei oder durch beide Maßnahmen
praktisch reiner Cyanwasserstoff gewonnen werden kann. Das Lösungsmittel kann zur
Wiederverwendung in den Absorptionsturm zurückgeführt werden.
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Es wurde gefunden, däß die Absorption und die Zurückbehaltung des
Cyanwasserstoffes, in einem speziellen Lösungsmittel eine Funktion des- Partialdampfdruckes
des Cyanwasserstoffes über seiner Lösung in dem Lösungsmittel bei einer gegebenen
Temperatur ist. Es ist bekannt, daß sehr hoch siedende Lösungsmittel bei etwa :25'
zu vernachlässigende Dampfdrucke zeigen. Deshalb ist die Neigung des betreffenden
Lösungsmittels, den Cyanwässerstoff bei einer bestimmten Temperatur zurückzubehalten,
um so größer, je niedriger der von Cyanwasserstoff bei 25° über einer Standardlösung
des Cyanwasserstoffes in einem derartigen Lösungsmittel gezeigte Partialdampfdruck
ist. Es sind verschiedene Lösungsmittel geprüft worden, um ihre jeweiligen Kapazitäten
hinsichtlich der Zurückbehaltung des Cyanwasserstoffes zu bestimmen. Die folgende
Tabelle gibt die Werte von einigen Phosphorylverbindungen an. Die Lösungsmittel
wurden nach dem Partialdampfdruck (in mm Hg) von Cyanwasserstoff bewertet, den sie
über einer 2n-Lösung des Cyanwasserstoffes in den betreffenden Lösungsmitteln bei
25° zeigen. Zum Vergleich wurde Diäthylenoxyd (I, 4-Dioxan), eines der besten Lösungsmittel
für Cyanwasserstoff, -mit e!inbezogen und in der gleichen: Weise bewertet wie die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Lösungsmittel.
| Lösungsmittel I HCN-Partialdruck |
| Diäthylenoxyd (Dioxan) ....... 64,0 |
| Triäthylphosphat ........ . . .. . 19,5 |
| Trimethylphosphat ...... - 18,5 |
| Dimethylmethanphosphonat.... 14,3 |
| Diäthyläthanphosphonat ...... 12,3 |
| Dimethyläthanphosphonat ..... 10,5 |
| Bis- (dimethylamido) -methyl- |
| phosphat .................. 5,0 |
| Tris- (dimethylamido) -phosphin- |
| oxyd ...................... 3,2 |
Anis der obigen Tabelle geht hervor, daß die in den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung angewandten Lösungsmittel in derAbsorption und Zurückbehaltung von Cyanwasserstoff
etwa 3- bis 2omal so wirksam sind wie Dioxan.
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In einem Beispiel wird ein gasförmiges Gemisch aus 94 % Stickstoff
und 6 °/o Cyanwasserstoff in
einer geeigneten Säule mit Tris-(dimethylamido)-phosphinoxyd
bei Raumtemperatur gewaschen. Die Durchlaufgeschwindigkeiten werden so eingestellt,
daß praktisch aller Cyanwasserstoff in dem Lösungsmittel absorbiert wird. Die erhaltene
ioo/oige Cyanwasserstofflösung wird unter einem verminderten Druck von 5o mm Hg
in einer Kolonne erhitzt, aus der der Cyanwasserstoff gesammelt und bis zur Verflüssigung
abgekühlt wird. Der gewonnene Cyanwasserstoff macht etwa 95 % des in der ursprünglichen
Gasmischung enthaltenen und etwa 97 % des in der Waschturmlösung enthaltenen aus.