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Verfahren zur Herstellung von a-(o-Aminoaryloxy)-fettsäuren bzw. ihrer
Salze Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren für teils bereits bekannte,
teils neue a-(o-Aminoaryloxy)-fettsäuren bzw. ihrer Salze, die wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen vorstellen.
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o-Aminoarylglykolsäuren bzw. ihre Alkalisalze wurden bisher entweder
aus o-Nitrophenolen bzw. -naphtholen durch Umsetzung mit Chloressigsäure und Reduktion
der Nitrogruppe zur Aminogruppe oder aus aromatischen o-Oxyaminoverbindungen durch
Chloracetylierung der Aminogruppe und Ringschluß durch Einwirkung von Alkalien unter
milden Bedingungen zum Lactam der entsprechenden o-Aminoarylglykolsäuren und Verseifung
derselben mit starken Alkalien hergestellt. Das erste Verfahren erfordert zufolge
schlechter Kondensierbarkeit der o-Nitrophenole bzw. -naphthole beträchtliche Überschüsse
an Chloressigsäure, ist darum teuer und ergibt oft nur unbefriedigende Ausbeuten.
Das zweite Verfahren erfordert als Ausgangsmaterial die meistens recht oxydationsempfindlichen
o-Aminooxyarylverbindungen, die in vielen Fällen durch dunkel gefärbte und nicht
leicht zu entfernende Oxydationsprodukte verunreinigte Endprodukte liefern und überdies
in gewissen Fällen, beispielsweise in der Diphenylreihe, technisch nicht leicht
zugänglich sind.
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Das Verfahren benutzt als Ausgangsmaterial die o-Alkoxyarylamide-
der niedermolekularen a-Halogenfettsäuren, die sich aus den technisch leicht
zugänglichen
und recht oxydationsbeständigen o-Alkoxyaminoarylverbindungen mit Hilfe der a-Halogenfettsäurehalogenide
leicht in sehr reiner Form herstellen lassen.
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Es wurde gefunden, daß durch Einwirkung von Friedel-Crafts Katalysatoren
auf o-Alkoxyarylamide niedermolekularer a-Halogenfettsäuren bei erhöhter Temperatur
unter Abspaltung des Alkylrestes derAlkoxygruppeinForm vonAlkylhalogenid halogenhaltige
Produkte entstehen. Diese lassen sich durch Einwirkung starker Alkalien glatt in
die Alkalisalze der a-(o-Aminoaryloxy) -fettsäuren überführen, die in reiner Form
anfallen. Erstaunlicherweise verläuft diese neue Kondensationsreaktion meist mit
guten bis sehr guten Ausbeuten, ohne daß störende Nebenreaktionen, wie beispielsweise
Alkylierungen, in wesentlichem Ausmaß eintreten. Zur Charakterisierung und Analyse
der erfindungsgemäßen Verbindungen sind ihre Lactame besonders gut geeignet, die
aus den Alkalisalzen der a-(o-Aminoaryloxy)-fettsäuren unter dem Einfluß von Mineralsäuren
in an sich bekannter Weise erhalten werden können.
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Erfindungsgemäß verwendbar sind o-Alkoxyarylamide der niedermolekularen
a-Chlor- und a-Bromfettsäuren, vorzugsweise diejenigen der Chlor- und der Bromessigsäure.
Als Alkylreste in den Alkoxygruppen kommen vor allem die niedermolekularen, wie
Methyl und Äthyl, in Betracht. Die erfindungsgemäß verwendbaren, aromatischen o-Alkoxy-a-halogenacylaminoverbindungen
können sich beispielsweise von o-Alkoxyaminobenzol-, o-Alkoxyaminodiphenyl- und
o-Alkoxyaminonaphthalinverbindungen ableiten, deren aromatische Ringe noch durch
unter den Reaktionsbedingungen beständige Substituenten, wie beispielsweise Halogen,
Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamidgruppen usw., oder durch unter den Reaktionsbedingungen
veränderliche Substituenten, wie beispielsweise weitere Alkoxygruppen, noch weiter
substituiert sein können.
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Die Einwirkung der Friedel-Crafts Katalysatoren geschieht entweder
in der Schmelze, zweckmäßig in. Gegenwart von Schmelzpunkt erniedrigenden Zusätzen,
wie Alkalimetallhalogeniden und/ oder tertiären Basen, wie Pyrvdin, Trialkylaminen
usw., oder in inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Als indifferente
organische Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol
oder Xylole, Halogen- und Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Chlorbenzol,
Polyhalogenbenzole, Tetrachloräthan, in Frage. Die Reaktionstemperatur ist abhängig
von der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators und liegt im allgemeinen bei über
6d°: Unter den bekannten Metallhalogeniden, die als Friedel-Crafts Katalysatoren
in Frage kommen, .seien das Ferrichlorid, das Aluminiumchlorid und das Aluminiumbromid
genannt, wobei das zweitgenannte wegen seiner leichten technischen Zugänglichkeit
und seiner hohen Wirksamkeit vorgezogen wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet unter anderem die Herstellung
der .als Farbstoffzwischenprodukt sehr wertvollen 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-di'glykolsäure,
ausgehend von dem technisch leicht zugänglichen 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl,
und zwar in einem nur dreistufigen Arbeitsgang und in sehr guter Ausbeute.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. Die Teile sind als Gewichtsteile und die Temperaturen als Centigrade
verstanden. Beispiel i 199,5 Teile 2- (Chloracetylamino) - i -methoxybenzol (erhalten
- durch Umsetzung von 2-Aminoi-methoxybenzol mit Chloracetylchlorid in Chlorbenzol;
Kp12 178°) werden bei 12o bis 130° in eine Schmelze von 160o - Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid und 40o Teilen Natriumchlorid eingetragen, wobei Methylchlorid
und Chlorwasserstoff entweichen. Nach beendigter Umsetzung wird die Schmelze auf
8ooo Teile Eis und 50o Teile konzentrierte Salzsäure gegossen, das schwerlösliahe
Reaktionsprodukt abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Verseifung des
Rohprodukts durch Erhitzen mit 2o%iger Natronlauge liefert das Natriumsalz der 2-Aminophenyl-i-glykolsäure,
das durch Aussalzen mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von 70% der Theorie isoliert
werden kann.
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Durch Erwärmen des Natriumsalzes mit überschüssiger, verdünnter Salzsäure
erhält man das bekannte Lactam der 2-Aminophenyl-i-glykolsäure der Formel
vom F. 173°.
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Verwendet man an Stelle von 40o Teilen Natriumehlorid 40o Teile Kaliumchlorid
oder 145 Teile Triäthylamin als Verdünnungsmittel, so wird dieselbe Verbindung erhalten.
Beispiel I37 Teile 4-Methyl-2-amino-i-methoxybenzol werden in 140o Teilen trockenem
Nitrobenzol bei ioo° gelöst, die Lösung wird mit 12o Teilen Chloracetylchlorid versetzt
und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bei ioo°' gerührt (F. einer
Probe: 84°).
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Bei 2d0 beginnend werden in die Nitrobenzollösung 40o Teile gepulvertes,
wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen und die Mischung langsam auf iio°- erwärmt,
wobei Methylchlorid und Chlorwasserstoff entweichen. Nach beendigter Umsetzung wird
das Gemisch auf gooo Teile Eis und 42o Teile konzentrierte Salzsäure gegossen und
das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben.
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Das zurückbleibende schwerlösliche- Reaktionsprodukt wird abfiltriert
und mit Wasser gewaschen. Durch Erwärmen mit i5@/oiger Natronlauge wird
es
zum Natriumsalz der 4-Methyl-2-aminophenyli-glykolsäure umgesetzt, welches durch
Aussalzen in einer Ausbeute von 70% der Theorie isoliert werden kann.
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Durch Erhitzen mit überschüssiger, wäßriger Salzsäure wird das Natriumsalz
in das Lactam der 4-Methyl-2-aminophenyl-i-glvkolsäure von der Formel
übergeführt, welches aus Äthanol in weißen Nadeln vom F. 2o9° erhalten wird.
| Berechnet C 66,26%, H 5,56%, N 8,59%, |
| gefunden C 66,2i %, H 5,50%, N8,53010. |
Dasselbe Produkt erhält man, wenn als indifferentes Lösungsmittel an Stelle von
140o Teilen Nitrobenzol 180o Teile Xylol, 160o Teile Chlorbenzol, iSoo Teile o-Dichlorbenzol,
i8oo Teile Trichlorbenzol oder i8oo Teile Tetrachloräthan verwendet werden.
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Verwendet man an Stelle von 137 Teilen 4-Methyl-2-amino-i-methoxybenzol
168 Teile 5-Nitro-2-amino-i-me-thoxybenzol, so erhält man das Lactam der 5-Nitro-2-aminophenyl-i-glykolsäure
von der Formel
Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in gelben Nadeln vom F.233°.
| Berechnet C ,49"48%, H 3,12 0/0, N 14,44%, |
| gefunden C 49,58%, H 3,070/0,N 14,46%. |
Die Verseifung dieses Lactams durch Erwärmen mit i5'%iger Natronlauge ergibt das
Natri,umsalz der 5-Nitro-2-aminophenyl-i-glykolsäure, `welche durch Aussalzen isoliert
werden kann. Beispiel 3 234 Teile 4-Chlor-2-(chloracetylamino)-i-methoxybenzol (erhalten
durch Umsetzung von 4-Chlor-2-amino-i-methoxybenzol mit Chloracetylchlorid in Chlorbenzol,
F. ioi°) werden bei 12o bis 130' in eine Schmelze von 2ooo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 50o Teilen Natriumchlorid eingetragen, wobei Methylchlorid und Chlorwasserstoff
entweichen. Nach beendigter Methylchloridentwicklung wird die Schmelze auf 700o
Teile Eis und 65o Teile konzentrierte Salzsäure gegossen. Das schwerlöslicheReaktionsproduktwird
abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und durch Erhitzen mit i 5%iger Natronlauge
zum Natriumsalz der 4-Chlor-2-aminophenyl-i-glyk olsäure verseift, das in einer
Ausbeute von 90% der Theorie erhalten wird.
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Durch Erhitzen mit überschüssiger Salzsäure wird es in das Lactam
der 4-Chlor-2-aminophenyli-glykolsäure von der Formel
übergeführt, das aus Äthanol in weißen Nädelchen vom F. 2i5° kristallisiert.
| Berechnet C 52,33 0/0, H 3,30 °/0, N 7,63'/0, |
| Cl 19,31%, |
| gefunden C5:2,47"/0, H 3,io%, N7,45010, |
| Cl 19,390/0. |
Beispiel 4 278,5 Teile 4-Sulfamid@o-2-(chloracetylamino)-i-methoxybenzol (erhalten
durch Umsetzung von 4-Sulfamido-2-amino-i-methoxybenzol mit Chloracetylchlorid in
Nitrobenzol, F. 169°) werden bei 130° in eine Schmelze von 320o Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid und 80o Teilen Natriumchlorid eingetragen, wobei Methylchlorid
und Chlorwasserstoff entweichen. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Schmelze
auf 15 ooo Teile Eis und iooo Teile konzentrierte Salzsäure gerührt. Das abgeschiedene
Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen.
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Dieses Reaktionsprodukt kristallisiert aus heißem Wasser in weißen
Nadeln vom F.2oi°. Nach der Mikroanalyse stellt es eine Verbindung der Zusammensetzung
C8 H0 N2 04 S Cl dar.
| Berechnet N i o, 58 %, Cl 13,400/0, S 12,110/0, |
| gefunden N 1o,520/0, C113,260/0, S 12,12%. |
Das Rohprodukt wird in 12 ooo Teilen Wasser von 95° gelöst, die Lösung mit 15 Teilen
Tierkohle versetzt, geklärt und das heiße Filtrat mit 6o Teilen 25%igem Ammoniak
neutralisiert. Beim Abkühlen kristallisiert das Lactam der 4-Sulfamido-2-aminophenyl-i-glykolsäure
der Formel
in weißen Nadeln aus. Die Ausbeute beträgt etwa 6o % der theoretischen.
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Die umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 248'o.
| Berechnet C 42, i o 0/0, H 3,5 3 %, N 12,29 0/0, |
| gefunden C 42,33%, H 3,5o0/0, N 12,24%. |
Durch Verseifung mit i5%iger Natronlauge erhält man daraus das
Natriumsalz der 4-Sulfamido-2-amino-i-phenylglyleolsäure.
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Beispiel 5 229,5 Teile i, 4-Dimethoxy-2-(chloracetylamino)-benzol
(erhalten durch Umsetzung von 1, 4-Dimethoxy-2-aminobenzol mit Chloracetylchlorid
in Chlorbenzol, F. 79°) werden bei i2o bis 130O°' in eine Schmelze von 24oo Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6oo Teilen Natriumchlorid eingetragen, wobei Methylchlorid
und -Chlorwasserstoff entweichen. Nach beendigter Gasentwicklung wird die Schmelze
in 12 ooo Teile Eis und goo Teile konzentrierte Salzsäure eingerührt. Das schwerlösliche
Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Aus heißem Wasser
kristallisiert das Produkt in weißen Nadeln vom F. igö'°l. Nach der Mikroanalyse
handelt es sich um eine Verbindung der Summenformel C8 H8 N 04 Cl.
| Berechnet N 6,95%, C117,590/0, OCHS 011/0, |
| gefunden i N6,780/0, C117,550/0, O CH3 0%. |
Das Rohprodukt wird in io ooo Teilen Wasser von 95° gelöst, die Lösung geklärt und
das heiße Filtrat mit 55 Teilen 25%igem Ammoniak neutralisiert. Beim Abkühlen kristallisiert
das Lactam der 4-Oxy-2-aminophenyl-i-glykolsäure der Formel
in weißen Nadeln aus. Die Ausbeute beträgt etwa 55% der theoretischen.
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Die umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 253° unter Zersetzung.
| Berechnet gefunden C C 58,18%, 58,25%, H4,27'/0, H4,:290/0,
N8,48')/0' I\T 8,5o%. |
Durch Erwärmen mit i5%iger Natronlauge wird das Lactam zum Natriumsalz der 4-Oxy-2-aminophenyl-i-glykolsäure
verseift, das durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert werden kann. Beispiel
6 244 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden in 16oo Teilen trockenem
Chlorbenzol heiß gelöst, die Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei ioo° mit 23-9 Teilen
Chloracetylchlorid versetzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein
Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das
4, 4'-Di-(chloracetylamino) -3, 3'-dimethoxydiphenyl zum Teil kristallin ausfällt
(F. 222').
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Nun «erden 4oo Teile gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen,
wobei bald eine kräftige Entwicklung von Chlorwasserstoff und Methylchlorid einsetzt.
Die Temperatur wird bis auf den Siedepunkt des Chlorbenzols erhöht und so lange
dabei gehalten, bis kein Methylehlorid mehr entweicht. Das auf Raumtemperatur abgekühlte
Gemisch wird -dann auf i 5oo Teile Eis und 28o Teile konzentrierte Salzsäure gegossen
und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben, wobei das schwerlösliche, graue
Reaktionsprodukt als körnige Masse anfällt, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen
wird.
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Das so erhaltene Produkt wird durch Erhitzen mit 3o%iger Kalilauge
zum Di-Kaliumsalz der 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-diglykolsäure verseift, welches
mit Kaliumchlorid isoliert werden kann und in einer Ausbeute von 85 bis go% der
Theorie anfällt. Es läßt sich durch Erhitzen mit überschüssiger « äßriger Salzsäure
quantitativ in das bekannte, über 300° schmelzende Dilactam der 4, 4-Diaminodiphenyl-3,
3'-diglykolsäure von der Formel
überführen. Dasselbe Produkt erhält man., wenn als indifferentes Lösungsmittel an
Stelle von Moo Teilen Chlorbenzol 2ooo Teile Xylol, i8oo Teile Nitrobenzol, 2ooo
Teile o-Dichlorbenzol, 2ooo Teile Trichlorbenzol oder 2ooo Teile Tetrachloräthan
verwendet werden. Beispiel 7 In eine Schmelze von 2ooo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 5oo Teilen Natriumchlorid werden bei 12o° 397 Teile 4, 4 -Di-(chloracetylamino)-3,
3'-dimethoxydiplienyl portionsweise eingetragen, wobei Chlorwasserstoff und.Lvlethylchlorid
entweichen. Nach Aufhören der Gasentwicklung wird die Schmelze auf eine Mischung
von 5ooo Teilen Eis, 5ooo Teilen Wasser und 15oo Teilen konzentrierte Salzsäure
gegossen. Das ausgefallene, weiße Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser
gewaschen.
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Durch Verseifen des so erhaltenen Reaktionsprodukts mit 3o%iger Kalilauge
und Erhitzen des isolierten - Di-Kaliumsalzes. der 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-diglykolsäure
mit überschüssiger wäßriger Salzsäure wird das bekannte, über 30o° schmelzende Dilactam
der 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-diglykolsäure in einer Ausbeute von etwa go% der
theoretischen-erhalten.
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Verwendet man an Stelle von 397 Teilen 4, 4'-Di-(chloracetylamino)
- 3, 3` - dimethoxydiphenyl 514 Teile 4, 4 -Di- (bromacetylamino) -3, 3'-diäthoxydiphenyl
oder an Stelle von 5oo Teilen Natriumchlorid 5oo Teile Kaliumchlorid oder i8o Teile
Triäthylamin als Verdünnungsmittel, so wird dieselbe Verbindung erhalten. . Beispiel
8_ 392,5 T eile 4-Oxalylamino-4'-(chloracetylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl (erhalten
durch Umsetzung
von 4-Oxalylamiiio-4'-amirio-3, 3'-dimethoxydiphenyl
mit Chloracetylchlorid in Dioxan; aus Eisessig gelbgrüne Kristalle vom F. r98°,
unter Zersetzung) werden bei i5o° in eine Schmelze von 36oo Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid und 95o Teilen Natriumchlorid eingetragen, wobei Methylchlorid
und Chlorwasserstoff entweichen. Nach beendigter Methylchloridentwicklung wird die
Schmelze auf 18 ooo Teile Eis und iooo Teile konzentrierte Salzsäure gegossen. Das
schwerlösliche Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
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Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Erhitzen mit 15%iger Natronlauge
zum Natriumsalz der ,4, 4!-Diamino-3-oxydiphenyl-3'-glykolsäure verseift, das mit
Kochsalz isoliert werden kann.. Wird die heiße Verseifungslösung mit konzentrierter
Salzsäure stark angesäuert, so kristallisiert beim, Abkühlen das Lactam des 4, 4'-Diamino-3-oxydiPhenyl
- 3' - glykolsäure -chlorhydrats von der Formel
aus. Die Ausbeute beträgt etwa 6o% der theoretischen. Aus verdünnter Salzsäure kristallisiert
die Verbindung in weißen Nadeln, die beim Erhitzen bis 300° nicht schmelzen.
| Berechnet C 57,.120/0, H 4,470/0, N 9,61 0/0, |
| Cl i 2, i I 0/0, |
| gefunden C.57,65()/0, 1i 4,66%, N9,63010, |
| Cl 12,070/0. |
Beispiel 9 244 Teile 4., 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl «-erden in i8oo Teilen
trockenem Chlorbenzol heiß gelöst, die Lösung wird bei 1°o° mit 41o Teilen a-Brombuttersäurechlorid
versetzt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis kein Chlorwasserstoff mehr
entweicht. Dann wird auf 2o° abgekühlt, wobei das 4, 4-Di-(a-brombutyrylamino)-3,
3'-dimeth@oxydiphenyl zum Teil kristallin ausfällt (F. ig.3o).
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Nun werden 40o Teile gepulvertes; wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen,
wobei bald eine Entwicklung von Methylbromid bzw. Methylchlorid und Chlorwasserstoff
einsetzt. Die Temperatur wird langsam bis auf den Siedepunkt des Chlorbenzols erhöht
und bis zur Beendigung der Gasentwicklung dabei gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch
auf iooo ".Geile Eis gegossen., mit Zoo Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert
und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Das zurückbleibende körnige, braune
Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
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Aus Eisessig kristallisiert die Verbindung in hellgelben Nädelchen
vom F. 223° (unter Aufschäumen). Die Elementaranalyse zeigt, daß das Produkt Brom
enthält; die Mikroanalyse läßt auf eine Verbindung C20H..3N2O.Br schließen.
| Berechnet C 53,22o/0, H 5,i4%,- N 6,28%, |
| gefunden C 53,23%, H 5,o2%, N 6,28%. |
Durch längeres Erhitzen mit 3oo/oiger Kalilauge wird das Produkt zum Di-Kaliumsalz
der 4, 4'-Diaminodiphenvl-3, 3'-di-(o:, ä-diäthyl)-glykolsäure der Formel
umgewandelt. Verwendet man an Stelle von 41o Teilen a-Brombuttersäurechlorid 56o
Teile a-Brompropionsäurebromid und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält
man eine entsprechende Verbindung, welche durch Erhitzen mit 3oo/oiger Kalilauge
zum Di-Kaliumsalz der 4, q@-Diaminodiphenyl-3, 3'-di-(a, ä -diinethyl)-glykolsäure
verseift werden kann. Beispiel io 173 Teile i-Amino-2-methoxynaphthalin werden in
i 5oo Teilen trockenem Chlorbenzol bei i oo° gelöst, die Lösung wird mit i2o Teilen
Chloracetylchlorid versetzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
bei ioo° gerührt (F. der Chloracetylverb.indung 185°).
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In die Chlorbenzollösung werden, bei 20° beginnend, 265 Teile gepulvertes,
wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen, und die Mischung wird langsam auf i2o°
erwärmt, wobei Methylchlorid und Chlorwasserstoff entweichen. Nach beendigter Gasentwicklung
wird das Reaktionsgemisch auf 7oo Teile Eis gegossen, mit 200 Teilen konzentrierter
Salzsäure angesäuert und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Das zurückbleibende
schwerlösliche Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wird
durch Erhitzen mit i 5%iger Natronlauge zum Natriumsalz der i-Amino-2-naphthylglykolsäure
verseift und dieses mit Kochsalz isoliert. Die Ausbeute beträgt etwa 8-o °/o der
theoretischen.. Durch Erhitzen mit überschüssiger, wäßriger Salzsäure erhält man
daraus das Lactam der i-Amino-2-naphthylglykolsäure von der Formel
das aus verdünnter Essigsäure in hellbraunen 'Nädelchen vom F. 218 bis 219° kristallisiert.
| Berechnet C 72,35%, H 4,530/0 l\T 7,040/0, |
| gefunden C 72,24%, H 4,33%, N 6,8o%. |
Verwendet man an Stelle von 150o Teilen Chlorbenzol i8oo Teile
Xylol, z6oo Teile Nitrobenzol, z8oo Teile o:Dichlorbenzol, i8oo Teile Trichlorbenzol
oder i8oo Teile Tetrachloräthan, so wird dieselbe Verbindung erhalten.
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Beispiel ii 187 Teile i-Amino-2-äthoxynaphthalin werden in
i5oo Teilen trockenem Chlorbenzol bei ioo'° gelöst, die Lösung wird mit 12o Teilen
Chloracetylchlorid versetzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
bei ioo° gerührt (F. der Chloracetylverbindung 161°).
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In die Chlorbenz.ollösung werden, bei 2,o° beginnend, 265 Teile gepulvertes,
wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen, und die Mischung wird langsam auf 12o°
erwärmt, wobei Äthylchlorid und Chlorwasserstoff entweichen. Nach beendigter Gasentwicklung
wird das Reaktionsgemisch auf 700 Teile Eis und 25o Teile konzentrierte Salzsäure
gegossen und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Das zurückbleibende schwerlösliche
Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wird durch Erhitzen
mit i5'o/oiger Natronlauge zum Natriumsalz der i -Aminoa-naphthylglykolsäure verseift,
das durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert werden kann. Die Ausbeute beträgt
etwa 80°/o der theoretischen. Das Produkt ist identisch mit der nach Beispiel io
erhaltenen Verbindung. Durch Erhitzen des Natriumsalzes mit überschüssiger, wäßriger
Salzsäure erhält man das im Beispiel io beschriebene Lactam der i-Amino-2-naphthylglykolsäure
vom F. 2,18 bis 219o.