DE158089C

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Publication number: DE158089C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Jig 158089 KLASSE Mp.

und Substitutionsprodukten.

Nach der Patentschrift 105495 entstehen Indoxylsäureester bei Einwirkung von metallischem Natrium oder Natriumalkoholaten auf die neutralen Ester der Phenylglycin-o-carbonsäuren.

Alkaliphenolate vermitteln diese Reaktion nicht; dagegen bewirken, wie gefunden wurde, die Alkaliverbindungen des Ammoniaks und substituierter Ammoniake diese Kondensation in leichter und glatter Weise mit bis 90 Prozent der theoretischen Ausbeute an Indoxylsäureester gegen 50 Prozent bei Anwendung von Natriumäthylat (s. Annalen 301, S. 351).

Nach dem neuen Verfahren gehen ganz allgemein die Derivate der Phenylglycin-ocarbonsäure von der Zusammensetzung

CO-R₁

COOC₂Hc₁

NH

(worin R₁ und R_n Oxyalkylgruppen oder Ammoniak- und substituierte Ammoniakreste, R₁₁₁ einen Säurerest oder Wasserstoff bedeutet) mit der größten Leichtigkeit in Derivate der Indoxylsäure über, wenn man sie mit den Alkaliverbindungen des Ammoniaks und substituierter Ammoniake behandelt.

Man erhält z. B. Indoxylsäureäthylester in nahezu theoretischer Ausbeute durch Anwendung des besonders gut wirkenden Natriumacetanilids:

COO(C₂HJ + C₆H, CO-CH₃

Na

= C₆

+ C₂H₅OH+ C₆H₀-NH-COCH₃.

Auch bei dem Verfahren der Patentschrift 137955 ist die Behandlung der Ester der Phenylglycin-o-carbonsäure mit Natriumamid beschrieben. Dieses Verfahren unterscheidet sich aber wesentlich von vorliegender Erfindung dadurch, daß nicht Indoxylsäure-Derivate, sondern Indoxyl selbst entsteht. Erhitzt man nach dem Verfahren der Patentschrift 137955 die Ester der Phenylglycin-ocarbonsäure mit Natriumamid, so finden folgende Reaktionen statt. Zunächst wird der Ester verseift zu phenylglycin-o-carbonsaurem

Natrium, welches bei weiterem Schmelzen j tentschrift entnommenen Gleichung nicht Inmit Natriumamid nach folgender, jener Pa- doxylsäure, sondern Indoxyl bildet

,NHCH₂COONa

"COONa

Na NH₂ = "C(ONa/

Das durch Patent 137955 geschützte Verfahren geht also im Grunde genommen aus nicht von den Estern, sondern von den Salzen der Phenylglycin-o-carbonsäure; denn unter den Arbeitsbedingungen jenes Patents, nämlich bei dem Zusammenschmelzen mit Natriumamid, werden diese Ester zunächst verseift zu pbenylglycin-o-carbonsaurem Natrium. Umgekehrt kann man bei vorliegendem Verfahren die Salze der Phenylglycino-carbonsäure als Ausgangsprodukte überhaupt nicht anwenden. Unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens reagieren mit Natrium-Ammoniakverbindungen nur die Ester, die Salze überhaupt nicht. Der wesentliche Unterschied in den Arbeitsbedingungen der beiden Verfahren ist der, daß hier die Reaktion des Natriumamids bezw. Natriumacetanilids unter Bedingungen ausgeführt wird, bei denen eine Verseifung des Phenylglycin-o-carbonsäureester nicht stattfindet, nämlich bei Gegenwart von neutralen indifferenten Verdünnungsmitteln und bei Temperaturen, bei denen die Verseifung des Esters nicht eintritt. Man geht deshalb bei dem vorliegenden Verfahren mit der Temperatur meistens nicht über no⁰, höchstens bis 130⁰.

Nach den Angaben der französischen Patentschrift 295814 entstehen Indoxylverbindungen durch Einwirkung kochender wäßriger Alkalilaugen auf Acetylphenylglycinorthocarbonsäurediäthylester (vergl. auch Vorländer und Weißbrenner, Berichte 33, S. 556). Dieses Verfahren gibt nur 32 Prozent Ausbeute an Indigo (vergl. Weißbrenner, »Über Phenylglycin - ortho - carbonsäure«, Inaugural-Dissertation, Halle 1900, S. 34). Das Verfahren führt direkt zu einer alkalischen Indoxyllösung, welche durch Luftoxydation Indigo in der angegebenen Ausbeute abscheidet.

Durch Einwirkung alkoholischer Natriumäthylatlösung auf Acetyl phenylglycino-carbonsäurediäthylester wurde bereits Indoxylsäureäthylester erhalten (s. Berichte 33, 1900, S. 556, Zeile 9 von unten). Die Ausbeuten stehen aber hinter der theoretisch möglichen weit zurück.

Das vorliegende Verfahren dagegen gestattet, je nachdem man 1 oder 2 Atome Natriumacetanilid anwendet, die Isolierung der Zwischenprodukte Acidylindoxylsäureester und Indoxylsäureester in einer Ausbeute von — wie schon erwähnt — über 90 Prozent.

^Na-2

Beispiele.

1. Zu 140 T. Acetanilid (etwas mehr als ι Molekül), die in 1000 T. trockenem Xylol gelöst sind, werden bei etwa 100 bis no⁰ unter Rühren 23 T. Natrium eingetragen. Nach vollendeter Bildung des Natriumacetanilids und nach Hinzufügen von 251 T. Phenylglycin-ocarbonsäurediäthylester wird 8 bis 10 Stunden auf 120 bis 125 ° erwärmt. Hierauf wird das Xylol — am besten im Vakuum — vollkommen abdestilliert. Der Kesselinhalt enthält dann ein Gemisch von Acetanilid und Indoxylsäureesternatrium. Er wird feinstens gemahlen und mit kaltem Wasser extrahiert. Aus der erhaltenen Lösung von Indoxylsäureesternatrium kann mit verdünnter Säure der Indoxylsäureester gefällt werden. Selbstverständlich kann man auch, ohne den Ester erst auszufällen, seine alkalische Lösung direkt weiter zur Indigodarstellung· verwenden.

2. Zu 140 T. Acetanilid, die in 1000 T. trockenem Xylol gelöst sind, werden bei 100 bis iio° 23 T. Natrium eingetragen. Nach der Bildung des Acetanilidnatriums gibt man 323 T. Phenylglycinurethan-o-carbonsäurediäthylester, hergestellt nach der französischen Patentschrift 295814, hinzu. Die weitere Behandlung geschieht nach Beispiel 1. Man erhält ein Gemenge von Acetanilid und Indoxylsäureesterurethannatrium, welches nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren aufgearbeitet werden kann. Das so erhaltene Indoxylsäureäthylesterurethan ist ein nicht kristallisierendes öl.

3. 280 T. (etwas mehr als 2 Moleküle) Acetanilid werden in 1500T. trockenem Xylol gelöst, bei 100 bis iio° mit 46 T. Natrium und nach vollendeter Reaktion noch mit 323 T. Phenylglycinurethan-o-carbonsäurediäthylester versetzt. Die weitere Behandlung geschieht nach Beispiel 1: Man erhält zum Unterschied von Beispiel 2 unter Elimination der Urethangruppe direkt Indoxylsäureester.

4. 251 T. Phenylglycin-ο-carbonsäurediäthylester werden in iooo T. trockenem Benzol gelöst, mit 39 T. feingepulvertem Natriumamid unter gutem Rühren mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die erkaltete Reaktionsmasse wird mit kaltem Wasser mehrere Stunden gerührt und vom Benzol abgezogen. Aus der wäßrigen Lauge wird durch Kohlensäure Indoxylsäureäthylester gefällt.

5· 125 T. (etwas mehr als ι Molekül) Formanilid werden in 800 T. trockenem Xylol gelöst, mit 23 T. Natrium bei 100 bis HO⁰ bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung verrührt und hierauf mit 251 T. geschmolzenem Phenylglycin - ο - carbonsäurediäthylester noch mehrere Stunden auf 120 bis 130⁰ erwärmt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse kann erfolgen gemäß Beispiel ι oder 4.

■ 6. 170 T. Phenylurethan (etwas mehr als ι Molekül) werden in 800 T. trockenem Xylol gelöst, bei 100 bis iio° unter Rühren mit 23 T. Natrium behandelt. Nach vollendeter Bildung des Natriumphenylurethans werden 251 T. Phenylglycin-o-carbonsäurediäthylester zugegeben. Die weitere Behandlung ist dieselbe wie in Beispiel 1. Man erhält ein Gemenge von Phenylurethan und Indoxylsäureesternatrium, welches in der im Beispiel angegebenen Weise aufgearbeitet wird.

7. 140 T. Acetanilid werden in 1000 T. trockenem Xylol gelöst, bei 100 bis iio° mit 23 T. Natrium bis zu dessen Verschwinden und hierauf mit 298 T. Phenylglycinanil-ocarbonsäureäthylester (Berichte 33, S. 555) behandelt. Die weitere Behandlung kann gemäß Beispiel 1 erfolgen. Das gebildete Indoxylsäureanilid zeigt die in den Berichten33, S. 556, angegebenen Eigenschaften.

8. 140 T. Acetanilid, in 1000 T. trockenem Xylol gelöst, werden bei 100 bis iio° mit 23 T. Natrium und nach dem Verschwinden des Metalls mit 345 T. Phenylglycin-o-carbonsäuredianilid (Berichte 33, S. 555) versetzt. Die weitere Behandlung erfolgt nach Beispiel 4. Man erhält auch hier Indoxylsäureanilid mit den bekannten Eigenschaften.
Ersetzt man bei der durch die vorstehenden Beispiele erläuterten Reaktion die Derivate der Anthranilsäure durch die entsprechenden Derivate der Homologen und der Substitutionsprodukte der Anthranilsäure, so erhält man homologe und substituierte Indoxylsäureester, welche mit Alkali die entsprechenden Indigofarbstoffe geben.

9. Zu einer Lösung von 140 T. Acetanilid in 1000 T. trockenem Xylol werden bei 100 bis no⁰ 23 T. Natrium eingetragen. Nach vollendeter Bildung des Acetanilidnatriums Averden 330 T. p-Bromphenylglycin-o-carbonsäurediäthylester (vom F. P. 97°), hergestellt durch Bromieren von Phenylglycin-o-carbonsäurediäthylester in Eisessiglösung, hinzugegeben. Die weitere Behandlung geschieht gemäß Beispiel 1. Man erhält Bromindoxylsäureester, grünliche Kristalle vom F. P. 152 bis 154⁰ (unkorr.) nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Spiritus.

Die so erhaltenen Indoxylcarbonsäurederivate werden zur Darstellung von Farbstoffen der Indigoreihe in Substanz und auf der Faser benutzt.

Gegenüber dem nach der Patentschrift 137955 entstehenden Indoxyl bieten die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten, schön kristallisierenden Derivate der Indoxylsäure den technischen Vorteil, daß sie nicht luftempfindlich sind und mit Leichtigkeit in reinem Zustand isoliert und verwendet werden können.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Derivaten der Indoxylsäure, deren Homologen und Substitutionsprodukten durch Behandeln von Phenylglycin-o-carbonsäurederivaten, deren Homologen und Substitutionsprodukten von der Formel

80 CO-R₁

^C*^H\ ,CH₂-CO-R₁₁

(wobei Rj und R₁₁ Oxyalkylgruppen, Ammoniak- oder substituierte Ammoniakreste und R₁₁₁ Säurerest oder Wasserstoff bedeutet) mit Alkaliverbindungen substituierten oder nicht substituierten Ammoniaks, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Behandlung bei Gegenwart von indifferenten \'^Terdünnungsmitteln und bei Temperaturen bis 130⁰C. ausführt, bei denen eine Verseifung der Seitenkettenderivate durch das an Stickstoff gebundene Alkali noch nicht eintritt.