DE924212C - Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten ª -Oxybrenztrauben-saeuren bzw. deren Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten ª -Oxybrenztrauben-saeuren bzw. deren DerivatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten ß-Oxybrenztraubensäuren bzw. deren Derivaten Die Erfindung betrifft die Herstellung von in jB-Stellung durch einen unsubstituierten oder substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein kondensiertes Ringsystem, insbesondere durch die Phenylgruppe, substituierten eOxy- brenztraubensäuren bzw. deren Derivaten z. B.
- Salzen oder Estern, insbesondere von ,B-Aryl-ß-oxybrenztraubensäuren bzw. deren Derivaten, z. B.
- Salzen oder Estern, und nach einer bevorzugten Ausführungsform die Herstellung von ß-Phenylß-oxybrenztraubensäure bzw. von in p-Stellung, z. B . durch N 02, substituierten Phenyloxybrenztraubensäuren sowie deren Derivaten.
- Allgemein betrifft die Erfindung die Herstellung von Stoffen der allgemeinen Formel in der R, einen unsubstituierten oder substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein kondensiertes Ringsystem, R2Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder ebenfalls einen Ring oder ein Ringsystem bzw. ein Alkylarylrest und X Hydroxyd oder den Rest einer Carbonsäure, insbesondere CH3CO - oder -O M, bedeutet, wobei M den Rest einer anorganischen oder organischen Base oder eines Alkohols bezeichnet.
- Nach der Erfindung wird ausgegangen von Stoffen der allgemeinen Formel in weieher R1 undR2 die oben angegebene Bedeutung haben; diese werden mit acylierten Aminoessigsäuren zu den entsprechenden Azlactonen umgesetzt, diese in Stoffe der allgemeinen Formel in der R1, R2 und X die obigen Bedeutungen besitzen und Ac der Rest einer organischen Säure ist, übergeführt und anschließend einer oxydierenden Des aminierung unterworfen, wobei man Verbindungen der allgemeinen Formel erhält.
- Die durch einen Ring substituierten Oxybrenztraubensäuren bzw. deren Derivate sind neue wertvolle Verbindungen und können z. B. mit großem Vorteil verwendet werden zur Erzeugung der entsprechenden Aminodiole und letzten Endes von Chloramphenicol und ähnlichen Substanzen, die so auf neuartige, verhältnismäßig-einfache Weise unschwer dargestellt werden können.
- Erläutert sei die Erfindung an der Umsetzung von Benzatdehyd (bzw. p-N 02-BenzaPdehyd) mit Acetylglykokoll Hierbei bildet sich zunächst das Azlacton
N Phenyl-CH = C C-CH8 (V) CO O Phenyi-CH = C-COONa (VI) NHCOCH3 - Es ist bereits darauf thingewiesen worden, daß die ringsubstituierten Oxybrenzfraubensäuren neue Körper sind. Bemerkt sei, daß einige Azlactone (V) bekannt sind. Unbekannt hingegen ist bei der Mehrzahl der Stoffe die Spaltung zu den entsprechenden a:Acylaminoacrylsäuren bzw. deren Derivaten und die Umsetzung dieser Säuren bzw.
- Derivate zu ringsubstituierten Oxybrenztraubensäuren, z. B. Phenyloxybrenztraubensäuren bzw. deren Derivaten.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßgn Verfahrens werden weder die Azlactone (V) bzw. die entsprechenden Verbindungen mit anderen Ringen noch die sich daraus durch Spaltung ergebenden Acylaminoacrylsäuren bzw. deren Derivate isoliert.
- Es ist sehr zweckmäßig, daß die Umsetzung der Stofi;e der allgemeinen Formel (II) (z. B. Benzaldehyd oder p-N;itrobenza1dehyd) mit acylierten Essigsäuren, z. B. Acetylglokokoll (IV) ohne Isolierung der Azlactone oder der Säuren bzw. deren Salze, z. B. ß-Aryl-a-acylaminoacrylsäuren, durchgeführt werden kann, so daß auch die Spaltung der Azlactone bzw. der entsprechenden Stoffe und die oxydierende Des aminierung ohne Isolierung der Zwischenprodukte erfolgen kann, wobei die entsprechenden ringsubstituierten Oxybrenztraubensäuren in einer überraschend guten Ausbeute erhalten werden können.
- Bemerkt sei, daß die oxydative Des aminierung bei Verwendung von z. B. HOBf über folgende Zwischenverbindungen zu gehen scheint: (R = H bzw. Aikoholrest bzw. Metall, z. B. Na).
- Entsprechend sind die Reaktionen bei Verwendung anderer Oxydationsmittel zu denken.
- Beispiel Es wird auf an sich bekannte Weise aus Benzaldehyd und Acetylglykokoll das Azlacton der a-Acetaminozimtsäure hergestellt.
- 75 g dieses Azlactons werden in 400 ccm 4,50/oiger Natronlauge in der Wärme gelöst. Nach Kühlung auf 0° wird mit{Iooiojger Salzsäure neutralisiert. Zu dieser Lösung £bei oO) wird portionsweise (z. B. in zehn Einzelportionen) innerhalb 30 Minuten unter Rühren eine Lösung, die durch Zugabe von 30,6 ccm Brom zu einer auf oO gekühlten Lösung von I75 g Kristallsoda in 700 ccm Wasser erhalten wurde, zugegeben. Man läßt die Lösung weitere 30 Minuten stehen, filtriert und extrahiert sie erschöpfend mit Chloroform. Die wäßrige Lösung wird mit Salzsäure stark angesäuert, filtriert und das Filtrat mit Äther erschöpfend extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Aktivkohle behandelt, über Natriumsulfat ge- trocknet und hinterläßt nach dem Abdestillieren des Äthers einen allmählich kristallin erstarrenden gelben Sirup. Die Ausbeute betrug 65 g, was 83,5 O/o der theoretischen Ausbeute entspricht.
- Die erhaltene Phenyloxybrenzftaubensäure kristallisiert in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 670. Die Analyse und die Molekulargewicht&bestimmung ergaben die für das Hydrat der 2-PhenylW 2-oxybrenztraubensäure errechneten Werte.
- Die Phenyloxybrenztraubensäure ist eine starke Säure von erheblicher Beständigkeit. Mit Hydroxylamin bildet sie ein gut kristallisierendes Oxim.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten Oxybreuztraubensäuren bzw. deren Derivaten der allgemeinen Formel durch Umsetzen von Stoffen der allgemeinen Formel insbesondere von Stoffen der allgemeinen Formel R1 H CO mit acylierten Aminoessigsäuren der allgemeinen Formel Ac-H N-C H2-C O OH zu den entsprechenden Azlactonen bzw. analogen Körpern, Spalten dieser Azlactone oder analogen Körper zu Verbindungen der allgemeinen Formel und oxydative Desaminierung dieser Stoffe zu den ringsubstituierten Oxybrenztraubensäuren bzw. deren Derivaten, wie Walzen oder Estern, wobei R1 einen unsubstituierten oder substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein kondensiertes Ringsystem, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder ebenfalls einen Ring oder ein Ringsystem bzw. einen Alkylarylrest, X Hydroxyl oder den Rest eines Säurederivates oder O M bedeutet, wobei M den Rest einer organischen oder anorganischen Base oder eines Alkohols und Ac einen Acylrest darstellt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Benzaldehyd mit Acetylglykokoll umgesetzt, das Azlacton mit Natronlaulge gespalten und die Phenylacetylaminoacrylsäure, insbesondere mit H O Br zu ,B-Phenyl-B-oxybrenztraubensäure, oxydiert wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt p-Nitrobenzaldehyd zur Herstellung von fi-p-Nitrophenyl-4-oxybrenztraubensäure verwendet.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE924212C true DE924212C (de) | 1955-04-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP6627A Expired DE924212C (de) | 1951-11-22 | Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten ª -Oxybrenztrauben-saeuren bzw. deren Derivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
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1951
- 1951-11-22 DE DEP6627A patent/DE924212C/de not_active Expired
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