DE921047C - Verfahren zur Herstellung von Faeden, Fasern oder Filmen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 6. DEZEMBER 1954

K 7153 IVc12₉b

(Ges. v. 15. 7. 51)

Aus Lösungen von Methylolverbindungen von linearen Polyamiden geformte Gebilde, wie Fasern, Fäden, Borsten, Bänder, Filme, sind gewöhnlich sehr weich und hochelastisch. Zum Teil besitzen sie eine reversible Dehnbarkeit, die an die des Kautschuks erinnert. Es bereitet deshalb Schwierigkeiten, Fäden und Flächengebilde aus solchen Methylolverbindungen in der bei typischen linearen Kondensationspolymeren üblichen Weise durch Reckung um das Mehrfache der Ausgangslänge zu orientieren. Bei besonders weichen Methylolpolyamiden ist dies so gut wie unmöglich.

Es wurde nun gefunden, daß sich solche Gebilde recht befriedigend orientieren und verfestigen lassen, wenn man sie nach dem Verspinnen auf Fäden, Bändchen od. dgl. oder nach dem Vergießen auf Filme gegebenenfalls in vororientierbarem Zustand einer Reifungsbehandlung (Lagerung) unterwirft, durch die der gummiartige Charakter dieser "Polyamidverbindungen mehr oder weniger wieder aufgehoben wird. Diese Reifungsbehandlung kann im einfachsten Falle darin bestehen, daß man das wenigstens zu Anfang etwas Feuchtigkeit enthaltende Material bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter, jedoch unterhalb des jeweiligen Erweichungspunktes liegender Temperatur vorzugsweise unter allmählichem Temperaturanstieg lagert, bis nach der Reckprobe eine ausreichend

bleibende Verdehnung ζ. B. auf das Zwei- bis Vierfache der ursprünglichen Länge möglich ist. Mit dieser Arbeitsweise kommt man im allgemeinen bei solchen Methylolpolyamiden oder Methylolmischpolyamiden aus, bei denen der gummiartige Charakter noch verhältnismäßig wenig entwickelt ist, vor allem bei Methylolverbindungen von einheitlichen Polyamiden, z. B. von polymerem ε-Caprolactatn oder von Polyhexametliylenadipinamid. In den meisten Fällen ist die Anwendung erhöhter Temperatur und die dauernde Gegenwart von Feuchtigkeit zweckmäßig. Im Grenzfall kann man die Gebilde geradezu einem Dämpfprozeß z. B. bei 8o bis ioo° unterwerfen. Wenn es auch zumeist vorteilhaft oder notwendig ist, bei Anwendung so hoher Arbeitstemperaturen in Gegenwart von Wasser die Temperatur erst allmählich ansteigen zu lassen, so gibt es doch auch Fälle, bei denen die Gebilde z. B. in Form von Fadenwickeln oder Folien sofort einem gegebenenfalls mit Luft verdünnten Dampfstrom ausgesetzt werden können, ohne daß Beschädigung eintritt, selbst wenn diese Gebilde bei der Einwirkung von heißem Wasser noch verkleben sollten. Die Arbeitsbedingungen müssen also der Wasserquellbarkeit und der Erweichungstemperatur des jeweiligen Methylolpolyamids angepaßt werden. Manche Methylolpolyamide können auch ohne die Gefahr der Verklebung in geformtem Zustand in heißes Wasser eingebracht werden, z. B. Filme aus Methylolverbindungen einheitlicher Polyamide, wie polymerem ε-Caprolactam oder Polyhexamethylenadipinamid. Auch eine einfache thermische Behandlung, bei der die Temperatur vorzugsweise wiederum allmählich gesteigert wird, führt zum Ziel, wenn die spätere Reckung gleichfalls in der Wärme vorgenommen wird, und zwar am besten bei einer Temperatur, die oberhalb der maximalen Reifungstemperatur liegt. Dies ist überraschend, denn man hätte annehmen sollen;, daß das erhitzte Methylolpolyamid infolge der in der Wärme allmählich eintretenden Vernetzung, erkenntlich am Unlöslich.-werden in typischen Polyamidlösern, wie Kresol oder Ameisensäure, sich überhaupt nicht mehr ordnungsgemäß recken lassen würde. Die Reckung bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 110 und i8o°, je nach Schmelz- bzw. Erweichungspunkt, vorzugsweise im Kontrakt mit heißen Flächen ist meist auch dann vorteilhaft, wenn eine Vernetzung noch· nicht stattgefunden hat, z. B. wenn die Reifung lediglich durch Einwirkung feuchter Wärme bewirkt wurde. Ein allmählicher Temperaturanstieg empfiehlt sich in diesem Falle schon deshalb, weil bei zu raschem Erhitzen die Reckbarkeit der Gebilde durch das Auftreten von Gasbläschen" beeinträchtigt werden könnte. Zur Verhinderung von Oxydationsschäden; können die Gebilde Alterungsschutzmittel für Polyamide enthalten, z. B. Thiödiphenylamin oder Benzyl-ß-Aminonaphthalin in Mengen von 0,1 bis 2%.

Bei der Verbesserung der Reckbarkeit durch die Reifungsbehandlung spielt die Entfernung hartnäckig festgehaltener Lösemittelreste ζ. Β. von Alkoholen, wie Methanol, oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid und Chloroform, oder von überschüssigem Wasser eine gewisse Rolle. Daneben findet aber gewöhnlich auch eine Abspaltung von Formaldehyd statt, die sich im Anfangssfadium auf die Oberfläche des Gebildes beschränken kann. Es zeigen sich dann stark veränderte Löslichkeitseigenschaften nur in einer dünnen Oberschicht. Sie kann z. B. im Gegensatz zum Innern methanolunlöslich geworden sein. Der Einfluß der chemischen Veränderung wird um so mehr vorherrschend, je drastischer die Reifungsbehandlung durchgeführt wird. Man kann also den Verlauf der Reaktion nicht nur durch die Prüfung der Reckbarkeit, sondern in den meisten Fällen auch durch Bestimmung des noch gebundenen Formaldehyds durch Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure z. B. in der bei der Untersuchung von Formaldehydleder üblichen Weise verfolgen. Daß die chemische Veränderung verschiedenartig verläuft, wenn die Reifung nur thermisch erfolgt, als wenn sie durch Feuchtigkeit in Verbindung mit Wärme durchgeführt wird, ist bereits angedeutet worden.

Die Reifung kann schließlich noch in wäßrigem Medium in Gegenwart von Säure oder durch Lagern in feuchtsaurem Zustand, gegebenenfalls unterstützt durch Erwärmen, vorgenommen werden. Konzentrationen, mit denen bereits eine Lösung oder Anlösung der Gebilde eintritt, sind natürlich zu vermeiden. Auf Grund der Erfahrungen bei der Härtung von Amidoplasten hätte man erwarten sollen, daß hierbei unreckbare, vernetzte Gebilde entstehen. Tatsächlich sind aber auch die mit Säure veränderten Gebilde besonders in der Wärme gut durch Recken orientierbar. Sie sind auch gewöhnlich in.' Ameisensäure und Kresol noch löslich.

Für diese Arbeitsweise geeignete Säuren sind z. B. Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure und Glykolsäure. Auch Verbindungen, die erst allmählich Säure abspalten, z. B. Säurechloride, wie Toluolsulfochlorid, Halogenmethyläther, y-Chlorbuttersäure, oder fluorsulfonsaures Natrium sind verwendbar. Bei schwächeren Säuren, wie Ameisensäure, ist gewöhnlich gelindes, gegebenenfalls langsam gesteigertes Erwärmen am Platze, damit die Reaktion sich nicht zu lange hinzieht.

Besonders wirksam sind stark saure Lösungen von Salzen starker Säuren, insbesondere von älkohollöslichen Salzen solcher Säuren, z. B¹. chlorwasserstoffhaltige Lösungen von Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid. Man kommt in solchen Fällen mit verhältnismäßig geringen Säuremengen aus. Auch wäßrige Lösungen von stark sauren Salzen, wie Zinkchlorid, Aluminiumperchlorat, sind gut brauchbar. Die Wirkung von sauren Lösungen wird noch gesteigert, wenn Anionen adsorbierbarer starker Säuren zugegen sind, z. B. Anionen kapillaraktiver oder hydrotropisch wirksamer Säuren, wie Tetrahydronaphthalinsulfonsäure oder

Dodecansulfonsäure, Isobutylnaphthalinsulfonsäure und Undecanolschwefelsäure. Die sauren oder in diesem Falle besser säureabspaltenden Stoffe können auch Spinn- oder Gießlösungen kurz vor der Verarbeitung, am besten unmittelbar vor dem Auspressen, zugesetzt werden.

Besonders geeignet sind hier Stoffe, wie Wein-

säurediäthylester, Diacetamid, Dimonochloracetamid, Formylbenzamid, Toluolsulfonsäureäthylester. Man kann sie ferner Präparationen zufügen, mit denen die Fäden oder Folien gegebenenfalls schon unmittelbar nach der Verformung benetzt oder imprägniert werden. Beispielsweise kann eine solche Präparation Salicylsäure, Diisohexylsulfimid oder Chlorbuttersäure als wirksamen Bestandteil enthalten.

Auch das Einspinnen der Lösungen derMethylolpolyamide in saure Fällbäder, z. B. solchen von der Art der Müllerbäder, bestehend aus einer starken Säure und einem Salz dieser Säure, liegt im Rahmen der Erfindung. Die frisch koagulieren Fäden werden im sauren Zustand gelagert, bis die gewünschte Wirkung eingetreten ist. Bei starken Säuren kann die Wirkung eine so rasche sein, daß gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen kontinuierlich gearbeitet werden kann, derart, daß sich an das Spinnen der Reckprozeß unmittelbar anschließt.

Bei gesponnenem Gut kann man auch durch Wickelkörper, z. B. bewickelte Spinnspulen, Säuredampf, z. B. ameisensäuredampfenthaltende Luft, bei mäßig erhöhter Temperatur hindurchsaugen. Eine vorteilhafte Abwandlung der sauren Reifung besteht darin, daß man die Gebilde zunächst der Einwirkung einer verdünnten Säure, z. B. verdünnter Salzsäure, unterwirft, gegebenenfalls bis zum Unlöslichwerden in Methanol bei Methylolverbindungen von Polyamiden, die ursprünglich nicht alkohollöslich waren, und dann eine thermische Nachbehandlung z. B. bei Temperaturen zwischen 120 und 140⁰¹ folgen läßt. Bei dieser Arbeitsweise ist die Gefahr der Bildung von Blasen beim nachfolgenden Heißrecken verhältnismäßig gering. Übrigens kann die thermische Nachbehandlung hier wie auch in anderen Fällen unmittelbar mit dem Orientierungsvorgang verbunden werden.

Die erfindungsgemäß behandelten und orientierten Gebilde, insbesondere Fäden, erfahren eine weitere Verbesserung und Stabilisierung, wenn sie noch nachträglich unter Spannung z. B. auf festen Unterlagen, wie Spulen, oder beim Umspulen von einem Wickelkörper zum anderen der Einwirkung von trockener Hitze oder strömendem Dampf ausgesetzt werden oder wenn sie ebenfalls unter Spannung mit heißen bis kochenden wäßrigen Flüssigkeiten, z. B. Natriumsulfitlösungen, behandelt werden. Wenn die Einwirkung dieser Mittel, die auch eine weitere Formaldehydspaltung und bei trockener Hitze eine Vernetzung zur Folge haben können, genügend intensiv und lange erfolgt, so verlieren die Gebilde ihre Neigung zum Schrumpfen beim spannungslosen Kochen mit Wasser praktisch vollständig. Es sei ausdrücklich bemerkt, daß die Erfindung nicht beschränkt sein soll auf besondere Ausführungsformen der Reifungsbehandlung, sie soll vielmehr jede Behandlung mit umfassen, die eine irreversible,- mit Formaldehydabspaltung verbundene chemische Veränderung des Polyamidgebildes zur Folge hat.

Das Verfahren eignet sich für die Verarbeitung beliebiger löslicher, also noch nicht vernetzter Methylolderivate von linearen Polyamidverbindungen, z. B. von Polycarbonamiden, Polyurethanen oder Polyharnstoffen. Solche sind in älteren Patenten größerer Zahl beschrieben. Hingewiesen sei beispielsweise auf die Patente 893 262, 899 709, 905 786, 910 222.

Besonders wertvoll ist das Verfahren für die Verarbeitung von Gebilden aus solchen Methylolverbindungen, die sich von Polyamiden oder Mischpolyamiden ableiten, die vor der Einwirkung des Formaldehyds in 20 Teilen heißem 85°/oigem Alkohol nicht oder nur unvollständig löslich sind. Von diesen sind wiederum diejenigen Polyamide von besonderer Bedeutung, die im wesentlichen kurzkettige Diamine, vor allem Tetramethylendiamin, als basische Komponente enthalten. Derartige Polyamide, wie sie z. B. im Patent 908 362 beschrieben sind, zeichnen sich durch verhältnismäßig hohe Hygroskopizität und günstige färberische Eigenschaften z. B. Indanthrenfarbstoffen gegenüber aus. Sie eignen sich allein und in Mischung mit anderen Faserstoffen, insbesondere Wolle, besonders für die Herstellung von Bekleidungstextilien. An Stelle der Mischpolyamide des Tetramethylendiamins kommen auch dessen einheitliche Polyamide in Betracht, z. B. das außerordentlich hochschmelzende Polyamid aus Adipinsäure und Tetramethylendiamin, das sich aus der Schmelze technisch nur sehr schwer zu Fasern verarbeiten läßt.

Beispiel 1

Ein Film aus dem nach Patent 910 222 mit Formaldehyd umgesetzten methanollöslichen Polyamyd aus 80 Teilen adipinsaurem Tetramethylendiamin und 20 Teilen ε-Caprolactam wurde in einem bei 95^0| mit Wasserdampf beladenen Luftstrom behandelt. Der Film behielt seine Struktur unverändert bei. Nach einer Einwirkungszeit von 9 Stunden war der ursprünglich in heißem Wasser verklebende Film kochbeständig. Er erwies sich ferner als unlöslich in kochendem 85°/oigem Methanol. Der Gehalt an gebundenem Formaldehyd war durch die Behandlung von 6,9% auf 3,7°/o zurückgegangen. Die Löslichkeit in konzentrierter Ameisensäure und in Kresol war unverändert.

Beispiel 2

Gleichartig hergestellte Filme wie in' Beispiel 1 mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd von 8,1% wurden in Luft auf 100, 120 und 150'⁰' erhitzt und die Zeit festgestellt, nach der Kochbeständigkeit und Alkoholunlöslichkeit eingetreten war. Die Ergebnisse sind aus folgender Zusammenstellung ersichtlich:

Behandlungszeit

IO0°

koch beständig

methanol löslich

gebunden CH2O

120°

koch beständig

methanol löslich

gebunden CH2O

1500

koch beständig

methanol löslich

gebunden CH2O

ίο Minuten 6 Stunden ............ 25 Stunden, beim Kochen nicht mehr klebrig, jedoch gummiartig ... 100 Stunden

—

8,1 5.99 4.50 3.3

7,15 4.37

—

4.69 2,84

Sämtliche nach der Behandlung kochfesten Filme ließen sich durch Ziehen über auf 140 bis i6o° beheizte Walzen sehr gut recken. Bei Zimmertemperatur war eine bleibende Verdehnung fast unmöglich. Bei Filmen mit niedrigerem Gehalt an gebundenem Formaldehyd tritt Kochbeständigkeit rascher ein, z. B. schon nach 20 Minuten bei 120°.

Beispiel 3

Ein gleichartiger Film wie in Beispiel 1 wurde in verdünnte wäßrige Salzsäure verschiedener Konzentration bei Zimmertemperatur eingelegt. In ⁿ/i Säure war der Film nach i Stunde kochbeständig, während in ⁿ/io Säure erst nach 22 Stunden Kochbeständigkeit und Unlöslichkeit in heißem 85%igem Methanol eingetreten war. Bei Verwendung von noch verdünnteren Säurelösungen (ⁿ/so und ⁿ/ioo HCl) war auch nach 22 Stunden Kochfestigkeit und Methanolunlöslichkeit noch nicht erreicht. Ein Abbau des Polyamids war noch nicht eingetreten.

Beispiel 4

Ein nach dem Verfahren des Patents 910 222 aus polymerem ε-Caprolactam hergestelltes Methylolpolyamid (Formaldehydgehalt 7,1%) wurde in einem Lösemittelgemisch, bestehend aus 5 Volumteilen Methanol, 4 Volumteilen Methylenchlorid und ι Volumteil Wasser zu einer 20°/oigen Lösung gelöst und auf Filme vergossen. Die nach mehrstündigem Trocknen noch gummiartig weichen Filme waren nach 3- bis 4tägigem Lagern bei 25 bis 30° und 50% relativer Luftfeuchtigkeit einwandfrei kalt reckbar geworden. Sie ließen sich noch besser orientieren, wenn sie unter allmählicher Temperatursteigerung schließlich bei 150° durch Hinwegziehen über geheizte Walzen ausgereckt wurden.

Der im ganzen 5 Tage gelegene Film zeigte beim Erhitzen mit 85 tyoigem Methanol zunächst nur starke Quellung, nach einiger Zeit platzte die Oberfläche des Films auf, und der innere Teil ging in Lösung, während die äußere Hautschicht ungelöst zurückblieb.

Beispiel 5

Ein nach dem Verfahren des Patents 910 222 aus dem Mischpolyamid aus 80 Teilen adipinsaurem Tetramethylendiamin und 20 Teilen ε-Caprolactam gewonnenes Methylolmischpolyamid (Gehalt an gebundenem Formaldehyd etwa 7,8%) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Volumteilen Methylenchlorid und Methanol warm gelöst und nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden versponnen. Die unmittelbar nach dem Trocknen gummiartig weichen Fäden ließen sich nach 3Vatägigem Liegenlassen bei Raumtemperatur (ReI. Luftfeuchtigkeit etwa 50%) einwandfrei auf das Dreifache der Ausgangslänge kalt recken. Die erhaltene Seide besitzt keinen eigentlichen Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich allmählich oberhalb des Schmelzpunktes des mit Formaldehyd nicht behandelten Ausgangspolyamids. Die Reißfestigkeit der so gewonnenen Fäden ist gut. Durch 2stündige thermische Nachbehandlung bei 120⁰ unter Spannung werden die Fäden wasserkochbeständig. Verspinnt man in gleicher Weise das Methylolpolyamid aus polymerem ε-Caprolactam, so werden auch ohne Nachhärtung Fäden erhalten> die beim Kochen in Wasser erhalten bleiben, jedoch hierbei noch gummiartig erweichen und stark schrumpfen. Die Erweichung bleibt aus, wenn eine Nachhärtung bei 120⁰ unter Spannung vorgenommen wird.

Beispiel 6

Ein Film aus der Methylolverbindung des Polyamids aus 80 Teilen adipinsaurem Tetramethylendiamin und 20 Teilen ε-Caprolactam (Formaldehydgehalt 6,9 ⁰Io) wurde erst 36 Stunden in ⁿ/i Ameisensäure bei Raumtemperatur eingelegt, dann ober- no flächlich abgetrocknet und in einen auf 120⁰ vorgeheizten Trockenschrank eingebracht. Alle 10 Minuten wurden Proben entnommen. Der mit Ameisensäure vorbehandelte Film war schon nach 10 Minuten kochbeständig und methanolunlöslich. Ein miterhitzter, mit Ameisensäure nicht vorbehandelter Vergleichsfilm war erst nach 30 Minuten kochbeständig und unlöslich geworden. Durch die Ämeisensäurevorbehandlung verliert der Film zwar einen Teil seines Formaldehyds, bleibt aber in Methanol löslich und ist nicht wasserkochbeständig.

Als kochbeständig im Sinn der Erfindung werden solche Gebilde angesehen, die beim Kochen in destilliertem Wasser nicht verkleben oder bleibend gummiartigen Charakter annehmen. Der bei unfixierten Gebilden nach der Reckung beim Kochen

auftretende Schrumpf wird nicht als fehlende Kochbeständigkeit angesehen.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von orientierten

   Fäden, Fasern oder Filmen aus Methylolpolyamidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Lösungen geformten und gegebenenfalls vororientierten Gebilde vor der endgültigen ίο Orientierung durch Recken, Ziehen oder Walzen einer Reifungsbehandlung (Lagerung) unterwirft und fertig behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde bei der Reifebehandlung der Einwirkung von feuchter Wärme ausgesetzt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde bei der Reife der Einwirkung verdünnter nichtlösender Säuren ausgesetzt und gegebenenfalls gleichzeitig oder anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gebilde aus Methylolpolyamiden verwendet werden, die sich von alkoholunlöslichen Polyamidverbindungen ableiten, und daß die Reifung so weit getrieben wird, daß die Gebilde alkoholunlöslich bzw. wasserkochbeständig werden.
5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reckung in der Wärme erfolgt.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde nach der Reckung einer thermischen Nachbehandlung unter Spannung unterzogen werden.
7. 7. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Methylolpolyamidverbindungen in saure Fällbäder verspinnt, die frisch gefällten Fäden bis zum Eintritt der gewünschten Reife im sauren Medium beläßt und die Fäden anschließend durch Recken bei erhöhten Temperaturen orientiert.

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