DE919410C

DE919410C - Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Stannandiolaetherestern

Info

Publication number: DE919410C
Application number: DEA13072A
Authority: DE
Inventors: Jackson Heights; Gerry P Mack; Ferdinand B Savarese
Original assignee: Advance Solvents and Chemical Corp
Current assignee: Advance Solvents and Chemical Corp
Priority date: 1950-03-23
Filing date: 1951-03-21
Publication date: 1954-10-21
Also published as: GB711145A; DE886962C; US2631990A

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 21. OKTOBER 1954

A 130J2 IVc j 12

Es wurde schon vorgeschlagen, Stannandioläther und -ester durch Umsetzung von Organozinnhalogeniden mit Alkalialkoholaten bzw. Alkalisalzen organischer Säuren herzustellen und die erhaltenen Verbindungen als Stabilisatoren zum Verhüten oder Verzögern der Verfärbung von halogenhaltigen Harzen, insbesondere Vinylharzen, unter dem Einfluß von Licht und Wärme zu benutzen.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, die vorteilhaften Eigenschaften dieser Äther und Ester zu vereinen, indem Stannandiolderivate hergestellt werden, die sowohl eine Äthergruppe als eine Estergruppe enthalten und der Formel

R'

Sn

OOCR"

OR'

(ι) entsprechen, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, OR' eine Alkoxygruppe und R" den Kohlenwasser-Stoffrest einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure darstellt.

An Stelle von Monocarbonsäuren können Halbester von Dicarbonsäuren in die Verbindungen eingeführt werden, die dann zu Verbindungen der Formel

R OOCR'XOOR'"

■ Sn ·

(2)

¹OR'

führen, worin R" ein Radikal einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und R'" ein Alkyl, Aralkyl oder cyclisches Radikal ist.

Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß ein Dialkyl- oder Diaryl-

zinnhalogenid mit dem Alkoholat eines Alkohols, der die Alkoxygruppe liefern soll, und mit einem Salz einer Monocarbonsäure oder eines Dicarbonsäurehalbesters zur Reaktion gebracht wird. Es müssen solche Salze verwendet werden, deren Kationen in dem verwendeten Lösungsmittel unlösliche oder schwerlösliche Halogenide bilden, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise der Alkohol ίο benutzt, dessen Alkoholat zur Reaktion verwendet wird.

Die Reaktion verläuft entsprechend folgenden Gleichungen:

R₈SnHaI₂+ MeOR'+ MeOOCR" R₂SnOROOCR"+ 2 MeHaI,

(3)

R₂SnHaI₂+ MeOR'+ MeOOCR'XOOR'" >-

R₂SnOROOCR-XOOR'" + 2 MeHaI. (4)

Da Wasser bei der Reaktion unerwünscht ist, werden vorzugsweise wasserfreie Lösungsmittel und Säuren benutzt; die Neutralisation der Carbonsäuregruppe wird vorzugsweise durch ein Alkalialkoholat, entsprechend der Gleichung

RCOOH + NaOR'-> RCOONa + ROH (5)

herbeigeführt. Aber es können auch andere Neutralisationsmittel verwendet werden, z. B. Natriumhydrid oder metallisches Natrium oder Kalium.

Eine bequeme Verfahrensweise besteht darin, daß man eine Lösung der berechneten Menge von metallischem Natrium in wasserfreiem Alkohol herstellt, dieser das monocarbonsäure Salz oder das Dicarbonsäureanhydrid oder ein Salz eines Dicarbonsäurehalbesters hinzufügt, wobei im letzteren Fall zweckmäßig durch gleichzeitige Kühlung eine Verseifung der Estergruppe vermieden wird. Diese Lösung wird dann mit dem betreffenden Dialkyl- oder Diarylzinnhalogenid umgesetzt. Das abgeschiedene Salz wird entfernt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Man kann aber auch erst aus einem Diorganozinndihalogenid und einem Alkalialkoholat ein Diorganozinndialkoholat herstellen und dieses mit dem Anhydrid einer zweibasischen Säure umsetzen. Die so erhaltenen Stannandiolätherester sind in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, und auch in einer großen Zahl der für Vinylharze verwendeten Weichmachungsmittel löslich. Sie können z. B. durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Polystannandiolätherestern polymerisiert werden, die z. B. die Formel

R" COO (R₂SnO)_nR'

(6)

haben können, worin R, R' und R" dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (1), und η den Polymerisationsgrad bezeichnet, der nicht höher als 3 sein soll.

Die neuen Verbindungen enthalten drei Gruppen, die variiert werden können, nämlich erstens die beiden direkt an das Zinn gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen R, die dieselbe oder verschiedene Zusammensetzung haben können, zweitens die Alkoholgruppe OR', und drittens die Gruppe R", die entweder den Kohlenwasserstoffrest der Monocarbonsäure oder den Halbesterrest der Dicarbonsäure darstellt. Es ergibt sich daraus, daß eine sehr große Zahl von Verbindungen der Formeln (1) und (2) hergestellt werden kann. Im folgenden ist eine Reihe von Ausgangsmaterialien beispielsweise angegeben, die für die erfindungsgemäßen Reaktionen (3) und (4) verwendet werden können. Weiterhin werden einige der so hergestellten Verbindungen beschrieben.

Organozinnhalogenide, die für die Reaktion geeignet sind, sind z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Dilauryl-, Diallyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Ditolyldichlorid bzw. -dibromid.

Als Alkohole können aliphatische, cyclische und aliphatisch-aromatische Alkohole, auch Äther- und Thioätheralkohole, benutzt werden, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Octyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Benzyl-, Zimt-, Phenyläthyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Methoxyäthoxyäthylalkohol, Methyloxyäthylsulfid, Äthyloxyäthylsulfid.

Die Säurekomponente kann eine aliphatische, aromatische oder alicyclische, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure sein, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, go 2-Äthylhexylsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myricinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Sorbinsäure, Furancarbonsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Phenylessigsäure.

Ebenso können die Halbester einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit einem der obengenannten Alkohole verwendet werden. Solche Dicarbonsäuren sind z. B. Mal on-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Citracon-, Phthalsäure.

Beispiel 1

53,9 g Laurinsäure (0,25 Mol) mit einem Molekulargewicht von 215,6 wurden in 500 ecm wasserfreiem Methanol gelöst und mit 27 g in 250 ecm Methanol gelöstem Natriummethylat (0,5 Mol) neutralisiert.

Die erhaltene Seife wurde durch kräftiges Rühren in dem Methanol fein verteilt, worauf 76 g in 100 ecm Methanol gelöstem Dibutylzinndichlorid (0,25 Mol) zu der Seife-Natriummethylat-Lösung bei 25⁰C hinzugefügt und gerührt wurde, bis der Ansatz neutral reagierte. Das bei der Reaktion gebildete Salz wurde abfiltriert und das Methanol ab destilliert. Die zurückbleibende ölige Zinnverbindung wurde durch Lösen in kaltem Benzol und Abfiltrieren der Verunreinigungen gereinigt und nach Abdestillieren des Benzols im Vakuum in reiner Form als eine viskose Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1,1260 und Refr. Index 1,4860 erhalten. Sie stellt das Dibutylzinnmethoxylaurat dar der Formel

C₄H₈

Sn-

C₄H₉'

,0OCC₁₁H₂₈

¹OCH,

Sn theor. 24,81 % g^ei· 25,00 %

CH₃O - 6,5 % - 6,4 o/_o

Laurinsäure - 45,15 % - 45,3 %

Das erhaltene Natriumchlorid entsprach der theoretischen Menge.

Beispiel 2

4,6 g metallisches Natrium wurden in 400 ecm ίο n-Butylalkohol gelöst, und 28,3 g Ölsäure der Lösung zugefügt. Die so erhaltene Lösung wurde mit 68,8 g Diphenylzinndichlorid zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Umsetzung wurden das abgeschiedene Salz und der überschüssige Butylalkohol entfernt. Die letzten Spuren des Natriumchlorids wurden durch Lösen des Rückstandes in Benzol und Filtrieren entfernt; das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das erhaltene weiche wachsartige Produkt war Diphenylzinnbutoxvoleat der Formel

Sn

.OOC(CH₂)₇CH = CHC₈H₁₇

'OC₄H₉

in Übereinstimmung mit dem gefundenen Zinn, Ölsäure und Butoxygehalt der Verbindung.

Beispiel 3

In derselben Weise wie in den vorangehenden Beispielen wurde Diäthylzinnäthoxyäthoxy-crotonat hergestellt und durch Umsetzung von 49,5 g Diäthylzinndichlorid mit einer äquimolaren Mischung von Natriumcrotonat und Natriumäthoxyäthoxyd, erhalten durch Lösen von 4,6 g metallischen Natriums in einem großen Überschuß von Äthylenglykolmonoäthyläther und Zufügen von 8,6 g Crotonsäure.

Das bei der Reaktion gebildete Salz wurde abfiltriert und der Überschuß des Äthylenglykolmonoäthyläthers unter Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Produkt hatte nach Reinigung die Formel

Sn

C,H_B

OOCCH =CHCH,

OCHXHoOCH,

Sn theor. 33,82 %

Crotonsäure .... - 24,52 %

Beispiel 4

gef. 33,71 %
- ²4>7° %

81 g Natriummethylat (1,5 Mol) wurden in 750 ecm kaltem Methanol gelöst und 98,6 g Monomethylmaleat (0,75 Mol) langsam unter Kühlen bei o° C zugesetzt. Die so erhaltene klare Lösung wurde mit 227,8 g Dibutylzinndichlorid unter Kühlung und Rühren bei 0 bis 5⁰C umgesetzt; es wurde weiter gerührt, bis die Mischung neutral reagierte. Das bei der Reaktion gebildete Salz wurde abfiltriert, das Methanol abdestilliert und das zurückbleibende Öl mit kaltem Toluol extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde flüssiges Dibutylzinnmonomethoxymethylmaleat der Formel

HXOOCCH

C₄H₉

Sn

OOCCH

OCH,

erhalten.

Sn theor. 30,21 % gef. 30,70 %

CH₃O - 15,790/0 - 15,83%

Maleinsäure .... - 29,54 % - 29,80 % Spezifisches Gewicht 1,3740, Refr. Ind. 1,5103.

In derselben Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: Dibutylzinnmonomethoxybutylmaleat

H₉C₄OOCCH

C₄H₉

Sn

OOCCH

OCH,

Spezifisches Gewicht 1,3250, Refr. Ind. 1,5068

Sn theor. 27,29 % gef. 28,09 %

Methoxy - 6,97 % - 7,05 %

Dibutylzinnmonomethoxyallylmaleat H₂C=CHCH₂OOCCH

C₄H_{9 v}

C₄H₉

Sn

OOCCH

OCH,

Spezifisches Gewicht 1,2910, Refr. Ind. 1,5011

Sn theor. 28,34% gef. 27,59%

Methoxy - 7,41 % - 7,27 %

Dibutylzinnmonomethoxytetrahydrofurfurylmaleat M₂C — CH₂

H₂C

C₄H₈

CHCH₂OOCCH

Sn-

OOCCH

OCH,

Spezifisches Gewicht 1,2730, Refr. Ind. 1,5036

Sn theor. 25,64 % gef. 25,3 %

Methoxy - 6,7 % - 6,58%

Dibutylzinnmonomethoxymethylsuccinat

0OCCH₂Ch₂COOCH₃

C₄H₈

O C Hg

Spezifisches Gewicht 1,3500, Refr. Ind. 1,4980

Sn theor. 29,67 % gef. 29,80 %

Methoxy - 15,48 % - 15,40%

Dibutylzinnmonomethoxymethylphthalat

.. COOCH,
C₄H₉ OOC

\ Sn /'
C₄H₉ ^X0CH₃

Spezifisches Gewicht 1,3700, Refr. Ind. 1,5448

Sn theor. 26,8 % gef. 26,7 °/o

Methoxy - 14,01 % - 13,95 %

Diäthylzinnmonoäthoxyäthylsebacat

C₂H₅ OOC(CH₂)₈COOC₂H_ä

C₂H₅'

OC₂H₅

Sn theor. 26,3 °/₀ gef. 26,0 %

Diphenylzinnmonomethoxybutylitaconat

CH₂

C„H_K

Sn ·

,0OCCH₂CCOOC₄H₉

'OCH,

Sn theor. 24,26% gef. 24,50%

Methoxy - 6,35% - 6,22%

Diese neuen Verbindungen sind ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige Kunstharze gegen Zersetzung und Verfärbung unter dem Einfluß von Wärme und Licht. Sie sind in der Wirksamkeit den meisten bisher bekannten Zinnstabilisatoren, besonders den monomeren Stannandioldiestern und -diäthern, auf Grund ihrer geringen Flüchtigkeit und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse überlegen. Außerdem können sie leicht und billig hergestellt werden. Sie sind mit diesen Harzen gut mischbar, wenn sie z. B. in solchen Mengen einverleibt werden, daß 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0,3 bis 3 % Zinn, bezogen auf das halogenhaltige Kunstharz, verwendet werden. Sie können auch in Verbindung mit anderen Organozinn- und/oder zinnfreien Stabilisatoren zur Anwendung kommen. Sie können vor, während oder nach der Polymerisation den halogenhaltigen Harzmischungen zugemischt werden. Vorzugsweise werden sie der polymerisierten Mischung einverleibt, bevor sie in der Kautschukmühle verarbeitet werden.

Beispiel 5

27,0 g Natriummethylat und 41,0 g feingepulvertes wasserfreies Natriumacetat wurden in 500 ecm trockenes Benzol eingebracht, und 303,8 g in 250 ecm trockenem Benzol gelöstes Dibutylzinndichlorid wurden unter kräftigem Rühren und Kühlung bei 10 bis 20° C tropfenweise zugefügt. Das Rühren wurde mehrere Stunden nach Beendigung der Zumischung fortgesetzt, bis eine äbfiltrierte Probe chlorfrei war. Dann wurde das Natriumchlorid abfiltriert und das Benzol unter vermindertem Druck bei 20 bis 30° C ab destilliert. Die zurückbleibende farblose Flüssigkeit war Dibutylzinnmethoxyacetat der Formel

C₄H₉

OCH₃

^X 0OCCH₃

Sn theor. 36,75 % gef. 36,70 %

CH₃O - 9,62% - 9,53%

Essigsäure - 19,20% - 19,05%

50 g dieses Dibutylzinnmethoxyacetats wurden in einen Kolben getan, und feuchte Luft wurde bei 95 bis ioo° C durch die Flüssigkeit geleitet. Die abgetriebenen Gase wurden aufgefangen und zu Methanol und Essigsäure kondensiert. Der flüssige Rückstand erstarrte beim Kühlen zu einem wachsartigen festen, in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Körper, der die Formel

C₄H₉

CH₃-CO-(Sn-O)_n-OCH₃

C₄H₉

hatte, worin η ungefähr 3 war. Das Trimer hat theoretisch 42,4% Sn, 3,61% CH₃O und 7,15% Essigsäure; gefunden wurden 42,4% Sn, 3,52% CH₃O und 7,26 % Essigsäure.

Durch Anlagerung verschiedener Alkoxy- und Säuregruppen kann in dieser Weise eine große Anzahl von Polystannandiolderivaten hergestellt werden, wobei die Natur der Endgruppen von der größeren oder geringeren Wasserdampfflüchtigkeit der Alkoxy- oder Säuregruppen in dem monomeren, als Ausgangsmaterial benutzten Stannandiolätherester abhängt.

Das folgende Beispiel zeigt z. B. die Herstellung eines Polystannandioldiesters aus einem Stannandiolätherester.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel hergestelltes Dibutylzinnmonomethoxymaleat wurde einer Wasserdampfdestillation durch Einblasen feuchter Luft bei 95 bis 98⁰ C unterworfen. Methanol wurde abgetrieben; der sehr viskose, im Destillationskolben verbleibende Rückstand war ein Anhydrobis-dibutylstannandiol-dimethylmaletat der Formel

HCCOOCH,

C₄H₉

HXOOCCH

HCCOO- Sn-O —Sn-

■OOCCH

Q₁H

■4^9

Spezifisches Gewicht 1,4150, Refr. Ind. 1,5151. Dieses Dimer enthält theoretisch 32,1 % Sn, 8,39% Methanol und 31,4 % Maleinsäure. Gefunden wurden

32,57 % Sn, 8,2 % Methanol und 32,0 % Maleinsäure.

Beispiel 7

23 g Natriummethylat (0,4 Mol + 1,4 g Überschuß) wurden einer Lösung von 60,8 g (0,2 Mol) in 300 ecm Toluol gelöstem Dibutylzinndichlorid langsam bei 0 bis 5⁰C unter kräftigem Rühren und Kühlung zugesetzt. Nach Zugabe des gesamten Natriummethylats wurde die Temperatur auf 50 bis 6o° C

OC

R₂Sn(OR')₂+O:

stattfand. Die Temperatur wurde schließlich auf 60 bis 70⁰ C erhöht und dabei gleichzeitig das Toluol und Methanol im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibende viskose Flüssigkeit bestand aus einer Mischung von monomerem und polymerem Dibutylzinnmethoxymethylmaleat der Formel

CH₃O [Sn (C₄H₉)₂ O]_n OCCH = CHCOOCH₃

wo η ι oder ein Wert höher als 1 ist und den PoIya5 merisationsgrad bezeichnet.

Unter den gewählten Temperaturbedingungen entsprach die Verbindung ungefähr einem Dimer, das theoretisch 32,1% Sn, 8,39% Methoxy und 31,4% Maleinsäure enthält.

Gefunden wurden 32,51 % Sn, 8,2 % Methoxy und 32,0% Maleinsäure.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Stannandiolätherestern der Formel

R'O —

SnO
R

-Ac

gesteigert und bei dieser Temperatur gehalten, bis die freie Alkalität des Ansatzes die Beendigung der Reaktion anzeigte. Das bei der Reaktion gebildete Kochsalz wurde abfiltriert, und der klaren Toluollösung, die eine Mischung von monomerem und polymerem Dibutylzinndimethylat enthielt, wurden 19,8 g Maleinsäureanhydrid hinzugefügt. Die Temperatur stieg sofort, was anzeigte, daß eine Reaktion gemäß der allgemeinen Gleichung

R₂Sn:

OR'

OOCR"COOR'

worin R einen Kohlenwasserstoffrest, OR' eine Alkoxygruppe und Ac das Radikal einer aliphatischen, aromatischen oder acyclischen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure oder das Radikal eines Halbesters einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure darstellt und η nicht größer als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Zinndüialogenid mit einem Alkalialkoholat und gleichzeitig oder anschließend mit einem Salz einer Monocarbonsäure oder eines Dicarbonsäurehalbesters umgesetzt und der so erhaltene monomere Stannandiolätherester dann gegebenenfalls zwecks Polymerisierung einer Wasserdampfdestillation unterworfen wird, wobei carbonsaure Salze verwendet werden, deren Kationen mit Halogen in dem Lösungsmittel schwerlösliche Halogenide bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in dem Alkohol des verwendeten Alkalialkoholats als Lösungsmittel vorgenommen wird.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus Diorganozinndihalogeniden und Alkalialkoholaten zunächst Diorganozinndialkoholate hergestellt und diese mit zweibasischen Säureanhydriden umgesetzt werden.

© 9558 10.