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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Gegenstand des Patents
735 o96 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, wonach man auf gesättigte,
nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter
Belichtung mit photoaktiven Strahlen einwirken läßt und gegebenenfalls die durch
Bestrahlung eingeleitete Umsetzung im Dunkeln weiterführt.
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Nach Patent 907 174 erhält man Sulfonsäuren, wenn die Umsetzung
von gesättigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff
durch Belichtung mit photoaktiven Strahlen durch Zusatz von organischen Persäuren
oder von Ozon einleitet und in Gegenwart von niedermolekularen aliphatischen Carbonsäureanhydriden,
-chloriden oder von Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, weiterführt. Das
Verfahren kann man nach Patent 9z6 409 in zwei Reaktionsstufen derart ausführen,
daß man die Umsetzung von gesättigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit
Schwefeldioxyd und Sauerstoff in, der ersten Stufe durch Belichten mit photoaktiven
Strahlen oder durch Zusatz von organischen Persäuren oder von Ozon einleitet und
in Gegenwart
niedermolekularerCarbonsäureanhydride oder=chloride
oder von Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, fortsetzt und dann das Umsetzungsgemisch
ohne weitere Zugabe dieser Mittel in einer zweiten Stufe mit Schwefeldioxyd und
Sauerstoff, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, unter Zusatz von Wasser weiterbehandelt.
Die nähere Untersuchung hat dabei gezeigt, daß in der ersten Reaktionsstufe bei
tieferer Temperatur neben Sulfonsäuren vornehmlich Alkylsulfonyl-acyl-peroxyde gebildet
werden, während in der zweiten Reaktionsstufe bei höherer Temperatur ihre Umsetzung
zu Sulfonsäuren erfolgt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu Sulfonsäuren gelangt,
wenn man auf gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd
und Sauerstoff unter Zusatz von Alkylsulfonylacyl-peroxyden, wobei der dem Alkylsulfonyl-acylperoxyd
zugrunde liegende Kohlenwasserstoff von dem mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff umzusetzenden
Kohlenwasserstoff verschieden sein soll, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und
gegebenenfalls in Gegenwart von die Sulfonsäuren lösenden Extraktionsmitteln einwirken
läßt.
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Während der Umsatz höhermolekularer Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd
und Sauerstoff bei dauernder Belichtung mit photoaktiven Strahlen infolge bald eintretender
Abscheidung von Verharzungsprodukten an den Glaswänden der Apparatur, wodurch der
Durchtritt von photoaktiven Strahlen verhindert wird, nicht weiter voranschreitet,
erfolgt die Bildung von Sulfonsäuren bei Zusatz von Alkylsulfonyl-acyl-peroxyden
auch ohne Belichtung mit photoaktiven Strahlen nach Art einer Kettenreaktion in
der Weise, daß auf i Mol-des zugesetzten Peroxydes, das im Laufe der Reaktion durch
Aufspaltung und Reduktion allmählich verbraucht wird, ein Mehrfaches an Sulfonsäure
entsteht. Mit besonderem Vorteil führt man die Reaktion in Gegenwart von Extraktionsmitteln
durch, welche die Sulfonsäure lösen, wofür sich z. B. Wasser, verdünntes Methanol,
verdünnte Essigsäure oder verdünnte Schwefelsäure besonders eignen.
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Der Umsatz von Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff
in Gegenwart von Alkylsulfonylacyl-peroxyden bietet auch bei solchen Kohlenwasserstoffen
Vorteile, bei denen die Umsetzung, nachdem sie z. B. durch Belichtung mit photoaktiven
Strahlen eingeleitet wurde, auch ohne äußere Energiezufuhr im Dunkeln weitergeführt
werden kann. Während nämlich bei diesen Kohlenwasserstoffen ein Zusatz von Wasser
die im Dunkeln von selbst weiter verlaufende Umsetzung zum Abbruch bringt und die
Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff dann nur durch
dauernde Bestrahlung oder Zugabe von Ozon in Gang erhalten werden kann, erfolgt
die Umsetzung der genannten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Sulfonyl-acyl-peroxyden
auch bei Zugabe von Wasser. Die erhaltenen Sulfonsäuren sind dann besonders rein
und frei von Nebenprodukten, die in wasserfreiem Medium als Ergebnis von Nebenreaktionen
entstehen.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen neben den
einzelnen reinen Xohlenwasserstoften der aliphatischen oder cycloaliphatischenReihe,
wie n-Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, 3-Methylheptan, n-Hexadekan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan usw., auch die Hydrierungsprodukte technisch leicht zugänglicher
Gemische solcher Kohlenwasserstoffe in Frage, wie sie z. B. aus Erdölfraktionen
oder Kohlehydrierungsprodukten oder den Kohlenwasserstoffgemischen, die nach bekannten
Verfahren durch Hydrierung von Kohlenoxyd gewonnen sind, erhältlich sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit
ist in der Regel bei verzweigten Kohlenwasserstoffen kleiner als bei unverzweigten.
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Bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff
kann man die Gase im Molverhältnis 2 : i einsetzen oder zweckmäßig auch einen Überschuß
von Schwefeldioxyd verwenden. Man sorgt vorteilhaft für eine möglichst feine Verteilung
der Gase im Reaktionsgemisch. An Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft verwenden.
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Die als Zusatzstoffe genannten Alkylsulfonyl-acylperoxyde erhält man
z. B., wenn man auf ein Gemisch von gesättigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
und nichtaromatischen acylierend wirkenden Mitteln Schwefeldioxyd und Sauerstoff
bei mäßiger Temperatur einwirken läßt, wobei man die Reaktion durch Belichten mit
photoaktiven Strahlen, durch Zugabe von Ozon, von Persäuren, Alkylsulfonyl-acylperoxyden
anderer Herstellung oder durch vorübergehendes Erwärmen der Reaktionsmischung auf
Temperaturen oberhalb 6o° einleitet. Es sind vornehmlich jene Verbindungen anwendbar,
die durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte, nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart mindestens molekularer Mengen von Essigsäureanhydrid
erhältlich sind.
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Man führt die Reaktion beispielsweise so durch, daß man die Lösung
eines Alkylsulfonyl-acyl-peroxydes in einem Kohlenwasserstoff bei etwa 3o bis 6o°
mit einem Gemisch von etwa 70 °/o Schwefeldioxyd und 30 °/a Sauerstoff begast und
durch die Mischung Wasser, verdünnte Essigsäure oder verdünntes Methanol durchrieseln
läßt, welches das entstehende Gemisch von Sulfonsäuren und Schwefelsäure löst. Das
verbrauchte Peroxyd kann man von Zeit zu Zeit durch frisches ersetzen. Die Umsetzung
läßt sich auch kontinuierlich so gestalten, daß man dem Kohlenwasserstoff in einem
eigenen Kreislauf Alkylsulfonylacyl-peroxyd dauernd zudosiert. Beispiele i. Eine
Lösung von 3 Gewichtsteilen Methylcyclohexylsulfonyl-acetyl-peroxyd in
300 Gewichtsteilen Cyclohexan wird bei 30° 3 Stunden lang mit einem Gemisch
von 7o Volumteilen Schwefeldioxyd und 3o Volumteilen Sauerstoff in Gegenwart vori
ioo Gewichtsteilen Wasser in der Weise begast, daß das Wasser durch den Gasstrom
in Cyclohexan verteilt wird. Das Peroxyd ist danach bis auf einen geringfügigen
Rest verschwunden. Die wässerige Lösung enthält etwa 40 Gewichtsteile Cyclohexansulfonsäure
(wasserfrei) und 24 Gewichtsteile Schwefelsäure. Nach dem Einengen kristallisiert
aus der erkalteten Lösung
der größte Teil der Cyclohexansulfonsäure
als Hydrat aus.
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2. Durch eine Lösung von r Gewichtsteil Cyclohexylsulfonyl-acetyl-peroxyd
in Zoo Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffgemisches, das durch Hydrierung einer
zwischen 22o bis 32o° siedenden Fraktion eines durch Umsetzung von Kohlenoxyd und
Wasserstoff erhältlichen Erzeugnisses gewonnen werden kann, wird bei 5o bis 55°
5 Stunden lang ein lebhafter Strom eines Gemisches aus 7o Volumteilen Schwefeldioxyd
und 30 Volumteilen Sauerstoff durchgeleitet, und gleichzeitig werden 8o Gewichtsteile
einer Mischung aus 6o Gewichtsteilen Wasser und 2o Gewichtsteilen Methanol langsam
hindurchlaufen gelassen. Der Methanol-Wasser-Extrakt enthält neben Schwefeldioxyd
und einem gewissen Anteil unveränderter Kohlenwasserstoffe, 9,5 Gewichtsteile Sulfonsäuren
und 3 Gewichtsteile Schwefelsäure.