DE914430C - Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Gegenstandes, welcher an den Kautschuk gebundene Cellulosegarne enthaelt - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Binden von Cellulosegarnen, z. B. aus regenerierter Cellulose, an Kautschuk, beispielsweise bei Decken für Luftreifen.

Es ist bekannt, daß man hierfür Korden aus unbehandelter regenerierter Cellulose nicht einfach an Stelle von Baumwolle verwenden kann, da, nur eine geringere Haftung erzielt wird. Es ist daher üblich, die Bindung zwischen der Korde aus

ίο regenerierter Cellulose und dem Kautschuk, z. B. durch Einverleiben eines Bindemittels, wie Casein oder bestimmten synthetischen Harzen, in die Cellulosespinnlösung, wie Viscose, aus welcher die regenerierten Cellulosefäden hergestellt werden, zu verbessern oder durch Aufbringen eines Bindemittels auf die Fäden oder die daraus hergestellten Korden oder Gewebe.

Das britische Patent 477380 beschreibt das Behandeln von Reifenkorden aus Cellulose mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von aldehydischen, in der Hitze erhärtenden, harzbildenden Stoffen, wie phenolischem Harzen. Als Beispiele sind genannt Resorcin - Formaldehyd - Kondensationsprodukte.

Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Haftung zwischen Garnen aus Cellulose und Kautschuk.

Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren! zur Herstellung eines zusammengesetzten Gegenstandes, welcher mit Kautschuk verbundene Cellulosegarne enthält, die Verfahrensstufe, den Kautschuk in Berührung mit Garnen zu vulkanisieren, welche ein. Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, das Seitenketten enthält, die eine ungesättigte Ver-

bindung zweier Kohlenstoffatome in der Art der Äthylenbindung besitzt, enthalten oder mit diesem behandelt worden sind.

Die Erfindung bezieht sich auch auf einen zusammengesetzten. Gegenstand, welcher an Kautschuk gebundene Cellulosegarne enthält, bei welchen die Bindung zwischen den Garnen und dem Kautschuk durch ein Haftmittel verbessert ist, welches ein Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt ίο enthält, das Seitenketten besitzt, welche 2 ungesättigte Kohlenstoffatome enthalten, die wie beim Äthylen aneinander gebunden sind.

Die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte mit Seitenketten, welche eine ungesättigte Verbindung zweier Kohlenstoffatome nach Art der Äthylenbindung enthalten (der Einfachheit halber im folgenden, als Kondensationsprodukte nach der Erfindung bezeichnet) können durch Kondensation von je zwei der folgenden Substanzen erhalten so werden: 1. Einem Phenol mit einer ungesättigten. Seitenkette, z. B. Orthoallylphenol, und einem ge^: sättigten Aldehyd, z. B. Formaldehyd; 2. einem Phenol, z. B. Resorcin, und einem ungesättigte» Aldehyd, z. B. Crotonaldehyd; 3. einem Phenol mit einer ungesättigten Seitenkette und einem ungesättigten Aldehyd.

Es können auch Mischungen der Reagenzien verwendet werden; ferner Mischungen aus einem ungesättigten Aldehyd, z. B. Crotonaldehyd, mit einem gesättigten Aldehyd, z. B. Formaldehyd oder Furfurol, und auch Mischungen mit anderen harzbildenden Substanzen, z. B. Thioharnstoff, vorausgesetzt, daß Vorsorge getroffen wird, daß das Endprodukt Seitenketten besitzt, welche eine ungesättigte Verbindung zwischen 2 (Kohlenstoffatomen mit Äthylenbindung enthalten."

Die Kondensationsprodukte nach der Erfindung können auf die Oberfläche der Fäden oder Korden oder der daraus hergestellten Gewebe aufgebracht werden.; in diesem Fall können die Cellulosefäden, -korden oder -gewebe mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des Kondensationsproduktes nach der Erfindung imprägniert und dann getrocknet werden; ferner kann die Kondensation, und PoIymerisation, wenn erforderlich, durch ein gesondertes Dörrverfahren oder eine Wärmebehandlung bewirkt werden oder die Hitze während der Vulkanisation kann an sich genügen.. Nach der Imprägnierung der Fäden, Korden oder Gewebe mit den Kondensationsprodukten nach der Erfindung und nach dem Schleudern derselben, können die imprägnierten Materialien, durch eine verdünnte Lösung einer Säure, z. B. 2°/oige Essigsäurelösomg, geführt werden, bevor man sie trocknet, so daß die weitere Kondensation und Polymerisation in Gegenwart von einem sauren Katalysator stattfindet. Wahlweise oder außerdem können die Kondensationsprodukte nach der Erfindung zu der Cellulo'Sespinnlösung, wie z. B. Viscose, vor deren Austreibung in ein saures Fällbad zur Bildung der Fäden, hinzugegeben werden. Zwecks Zugabe zu der Viscose sollten Kondensationsprodukte nach der Erfindung verwendet werden, welche nur leicht kondensiert sind, so daß sie in Alkali löslich und in Säure unlöslich sind. *

Das Verfahren nach der Erfindung kann, auch in Verbindung mit anderen Verfahren zur Verbesserung der Bindung benutzt werden, z. B. Verfahren, welche ein oder mehrere andere Bindemittel enthalten. Beispiele hierfür sind ein dauernd schmelzbares, alkalilösliches Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines ein- oder zweiwertigen. Phenols, wie in dem Patent 835 063 niedergelegt, ein alkalilösliches, harzartiges Kondensationsprodukt eines Phenols und von Schwefel, wie in dem Patent 834014 niedergelegt, und Casein;.

Das Verfahren, nach der Erfindung ist bei allen Cellulosefäden anwendbar und besonders bei regenerierten Cellulosefäden, wie solche diurch das Viscoseverfahren oder durch Verstrecken und Verseifen von; Celluloseacetatfäden erhalten werden.

Die Erfindung ist zur Herstellung von; zusammengesetzten Gegenständen aller Art verwendbar, wie z. B. von Decken für Luftreifen., Förderbändern oder Keilriemen für Transmissionen, welche aus Cellulosefäden und natürlichem oder synthetischem Kautschuk hergestellt werden, z. B. synthetischen Kautschukarten, welche durch Polymerisation von Butadien, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol oder Acrylsäurenitril, gewonnen werden.

Beispiel 1

ISg Orthoallylphenol wurden, in 10 ecm einer Natronlaugelösung aufgelöst, welche 45 g NaOH in 100 g Lösung enthielt. 18 ecm Formaldehydlösung mit 38 g Formaldehyd in. 100 g Lösung wurden zugegeben und die Mischung 4 Tage stehengelassen. Das dicke, rote Viscoseöl wurde mit Essigsäure neutralisiert und die abgesonderte ölschicht mit 392 ecm Wasser emulgiert. Diese Emulsion wurde dann zum Imprägnieren von zwei Gebinden A und B von Fäden, gesteigerter Festigkeit aus regenerierter Cellulose, Stärke 1180/500, benutzt.

Die Gebinde wurden geschleudert und wie folgt behandelt: Gebinde A: 2 Stunden bei 75 ° getrocknet; Gebinde B: 2 Stunden bei 75⁰ getrocknet und dann 10 Minuten bei 140⁰ gedörrt.

Die Gebinde wurden dann zur Herstellung von Reifenkorden durch Zwirnen von zwei Fäden mit einem S-Drall von 4¹A Drehungen auf den Zentimeter verwendet, um eine Korde mit einem Z-Drall von 5 Drehungen auf den, Zentimeter zu erhalten.

Die Haftung dieser Korde und ähnlicher Korde, welche aus einem Gebinde von unbehandelten Fäden gesteigerter Festigkeit aus regenerierter Cellulose, Stärke 1180/500, hergestellt waren, wurden durch die folgende sogenannte Durchzugprüfung untersucht: Es wurde eine Sondermulde iao zur Herstellung der Prüfmuster verwendet. Jedes Muster bestand aus 7,5 oder mehr Zentimeter freier Korde, deren eines Ende mit 1,9 cm in einem 1,9 cm langen Kautschukblock eingebettet war.

Die Mulde bestand aus drei parallelen, so: geformten Vertiefungen, daß sie ein Paar aufein-

andergelegte Kautschukstreifen von 1,9 X 10,8 Xo,5 cm aufnehmen konnten,, zwischen welchen acht parallele Korden eingelegt waren. Jede Korde wurde quer zu den drei Vertiefungen eingelegt und paßte in zwischen, den Vertiefungen vorgesehene Rinnen. Die Vertiefungen hatten einen, solchen Abstand zueinander, daß für jedes Muster für mindestens 7,5 cm freie Korde Raum vorhanden war. Die gefüllte Mulde wurde 20 Minuten lang einem Druck von 16 kg/qcm und einer Temperatur von 143° ausgesetzt. Die drei Blocks mit den freden Korden wurden dann aus der Mulde genommen, von Verunreinigungen befreit und abgeschnitten, wodurch man 24 Prüfmuster erhielt.

Man ließ die Prüfmuster 24 Stunden stehen und prüfte sie dann im einem Serimeter. Jedes Muster wurde auf 50 cm/mim angezogen und die Kraft im Kilogramm, welche erforderlich war, um den Kautschukblock von der Korde loszuziehen,, aufgezeichnet.Es wurde der Durchschnitt einer Anzahl von Versuchen, für jede Kordart festgestellt.

Die Ergebnisse waren wie folgt: Korde von, unbehandeltem Garn 2,62 kg, Korde von Gebinde A 3,41 kg, Korde von. Gebinde B 4,18 kg.

Die Korde von Gebinde A zeigte also eine 30°/oige Erhöhung der Haftung und die Korde vom Gebinde B eine 59°/oige Erhöhung der Haftung gegenüber der Korde von dem unbehandelten Garn.

Beispiel2

ng Resorcin und 6 ecm Crotonaldehyd wurden bei 15 bis 20⁰ gemischt und, 0,18 g NaOH in 4 ecm Wasser zugegeben. Nach gostündigem Stehern wurden 15 g des erhaltenen Produkts in 400 ecm kochendem Wasser aufgelöst und ergaben eine Lösung mit einem pjj von 7,4. Ein Gebinde regenerierter Cellulosefaden gesteigerter Festigkeit, Stärke 1180/500, wurde mit der Lösung imprä-

gniert, geschleudert und 2 Stunden bei 75⁰ getrocknet. Das Gebinde wurde durch Zwirnen von zwei Fäden mit einem S-Drall von 4V2 Drehungen auf den Zentimeter in Reifenkorde verarbeitet und ergab eine Korde mit einem Z-Dr all von 5 Drehungen auf den Zentimeter.

Die Haftung der Korde aus dem behandelten Gebinde und einer Korde, welche aus einem Gebinde von unbehandeltem regeneriertem Cellulosefaden gesteigerter Festigkeit, Stärke 1180/500, hergestellt war, wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft.

Die Ergebnisse waren: Korde aus unbehandeltem Gebinde 3,03 kg, Korde aus behandeltem Gebinde 4.76 kg.

Die Korde aus dem behandeltem Gebinde zeigten also eine erhöhte Haftung von 57 % gegenüber der Korde von unbehandeltem Faden.

Beispiel 3

Zu 10 ecm einer 10 η-Natronlauge und 10 ecm Wasser wurden 16,4 g Eugenol zugegeben. Es wurden 8 ecm 40%ige Formaldehydlösung zugefügt und die Mischung erwärmt, bis sich alles Eugenol aufgelöst hatte. Nach 45 Minuten begann sich ein kristallinisches Produkt abz.usonderni. Nach Ruhen- g₅ lassen während zweier Tage erhielt man eine feste Masse von Methyloleugenol. Es wurden, 500 ecm Wasser zugegeben, und die Lösung zum Imprägnieren von zwei Sätzen Gebinde A und B von regeneriertem Cellulosefaden gesteigerter Festigkeit, Stärke 1180/500, verwendet. Die Gebinde •wurden so weit geschleudert, daß sie ihr eigenes Gewicht an Lösung· zurückhielten.

Die zwei Sätze der Gebinde wurden wie folgt behandelt: Gebindet: bei 70⁰ in bewegter Luft getrocknet; Gebinde S: bei 70°' in bewegter Luft getrocknet und dann 10 Minuten lang bei 140⁰ gedörrt.

Die Gebinde wurden dann; auf 65°/» relative Feuchtigkeit konditioniert und auf Pneumatikkorde durch Zwirnen, von zwei Fäden mit einem S-Drall von 4V2 Drehungen auf den Zentimeter verarbeitet und ergaben eine Korde mit einem Z-Drall von 5 Drehungen auf den Zentimeter.

Die Haftung der aus Gebinde A und B und aus den Gebinden C von unbehandeltem regeneriertem Cellulosefaden gesteigerter Festigkeit, Stärke 1180/500, an Kautschuk wurden durch die sogenannte Η-Probe geprüft, welche von Lyons, Nelson und Conrad in der Zeitschrift »India Rubber World«, Bd. 114, 1946, S. 213 bis 217 und _go 219 beschrieben ist.

Die bezügliche Haftung der Korden war folgende: Korde aus Gebinden A (nur getrocknet) 76 kg/qcm, Korde aus Gebinden B (getrocknet und gedörrt) 67 kg/qcm; Korde aus Gebinden C (unbehandelt) 47 kg/qcm.

Die Korden aus den behandelten, · Gebinden zeigten eine wesentliche Erhöhung der Haftung gegenüber den Korden aus unbehandelten Gebinden.

Beispiel 4

15 Gewichtsteile 4-Allylresorcin, hergestellt nach Hurd, Greengard und Pilgrim in dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 52, 1930, S. 1700, wurden zu 14 Gewichtsteilen ion-Natronlauge zugegeben und 14 Gewichtsteilen Crotonaldehyd zugefügt. Die Mischung wurde 12 Stunden stehengelassen und mit Wasser auf 400 Gewichtsteile verdünnt.

Zwei Sätze von Gebinden A und B von regeneriertem Cellulosefaden erhöhter Festigkeit, Stärke 1180/500, wurden in der Lösung imprägniert, geschleudert und wie folgt behandelt: Gebinde A: bei 70⁰ im bewegter Luft getrocknet, Gebinde B: bei 70⁰ in bewegter Luft getrocknet und dann 10 Minuten lang bei 140⁰ gedörrt.

Die Gebinde wurden auf Reifenkorde verarbeitet, wie im Beispiel 3 beschrieben, und am ihnen Haftunigsversuche nach der Η-Probe ausgeführt und mit Korden verglichen, welche aus den unbehan- iao delten, Gebinden C von regenerierten Cellulosefaden gesteigerter Festigkeit, Stärke 1180/500, hergestellt waren. -

Die bezügliche Haftung der Korden waren folgernde: Korde aus Gebinden^ (nur getrocknet) 67,5 kg qcm, Korde aus Gebinden B (getrocknet

und gedörrt) 68,4 kg/qcm, Korde aus Gebinden C (unbehandelt) 47 kg/qcm.

Beispiel 5

13,6 Gewichtsteile Vinylresorcin. (hergestellt wie in dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 50, 1928, S. 2568 und 2572 beschrieben) wurden in 14 Gewichtsteilen 10 η-Natronlauge und 10 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst. 16 Gewichtsteile 40°/oiger Formaldehydlösung wurden zugefügt, und man ließ die Reaktion fortschreiten, bis das Formaldehyd aufgebraucht war, wobei die Mischung, wenn erforderlich, gekühlt wurde. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Wasser auf 500 Gewichtsteile verdünnt.

Mit der Mischung wurden drei Sätze Gebinde D, E und F von regeneriertem Cellulosefaden gesteigerter Festigkeit, Stärke 1180/500, imprägniert, geschleudert und wie folgt behandelt: Gebinde D: bei 70 ° in bewegter Luft getrocknet, Gebinde E: bei 70⁰ in bewegter Luft getrocknet und dann 10 Minuten bei 140⁰ gedörrt, Gebinde F: Durchlaufen durch eine 2°/»ige Lösung von Milchsäure in Wasser zur Fällung des Vinylreso'rcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts und damm bei 70⁰ in bewegter Luft getrocknet.

Die Gebinde D, E und F wurden auf Reifenkorde, wie im Beispiel 3 beschrieben, verarbeitet und Haftungsversuche an den Korden durch die Η-Probe vorgenommen und mit Korden verglichen, welche aus unbehandelten Gebinden C von regeneriertem Cellulosefaden gesteigerter Festigkeit, Stärke 1180/500, hergestellt waren.

Die eigentümlicheni Haftungseigenschaften der Korden waren folgende: Korde aus Gebinden. C (unbehandelt) 47 kg/qcm, Korde aus Gebinden, D (nur getrocknet) 70,5 kg/qcm, Korde aus Gebinden E (getrocknet und gedörrt) 72 kg/qcm, Korde aus Gebinden F (mit Milchsäure behandelt und getrocknet) 80 kg/qcm.

Die Korden aus den, drei Sätzen behandelter Gebinde zeigten eine wesentliche Erhöhung in der Haftfähigkeit über die Korde aus unbehandeltem Garn.

Beispiel 6

10 g Vinylresorcin wurden zu 24 ecm einer 2i°/»igeni Natronlaugelösung in einem Kolben zugegeben und 12 ecm einer 40%igen Foirmaldehydlösung zugefügt, wobei die Mischung während der Zugabe der Formaldehydlösung· gekühlt wurde. Der Kolben wurde verschlossen und die Mischung· geschüttelt, bis alle festen: Teile verschwunden waren. Die Mischung wurde 5 Stunden stehengelassen und die erhaltene Lösung von Dimethylolvinylresorcin zu 25 kg Viscose zwecks Fertigung eines Fadens gesteigerter Festigkeit zugefügt; die Viscose war filtriert, aber nicht entlüftet worden. Nach der Zufügung wurde die Viscose evakuiert und, versponnen und verstreckt und der Faden in einem Spinntopf in Gestalt eines Kuchens gesammelt. Der Spinnkuchen wurde gewaschen, mit einer 2°/oigen Seifenlösung behandelt und getrocknet. Der Faden wurde mit einem S-Drall von 4V2 Drehungen auf den Zentimeter gezwirnt und zwei dieser gezwirnten. Fäden wurden mit einem Z-Drall von. 5 Drehungen auf den Zentimeter zu einer Korde gedoppelt. Der Betrag von, Dimethylolvinylresorcin, welcher zur Viscose zugefügt wurde, ergab 0,75 % auf das erzeugte Garn.

Die Haftung- der Korde aus der Viscose mit Zugabe von Dimethylolresorcin und der Korde aus Viscose ohne Zugabe an den Kautschuk wurden durch, die Η-Probe festgestellt. Die eigentümliche Haftung der Korden war folgende: Korde aus gewohnlicher Viscose 47 kg/qcm, Korde aus Viscose, welche Dimethylolvinylresorain enthält, 65 kg/qcm.

Es zeigte sich alsoi eine wesentliche Erhöhung der Haftung der Korde mit Dimethylolresorcin über diejenigen der Korde aus gewöhnlicher Viscose.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren, zur Herstellung eines zusammengesetzten. Gegenstandes, welcher an den Kautschuk gebundene Cellulosegarne enthält, durch Vulkanisierung von Kautschuk in Berührung mit Cellulosegarnen, welche ein Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt enthalten oder mit ihm überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensa,tionsprodukt Seitenketten besitzt, welche ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in Äthylenbindung enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Kondensieren- eines Phenols mit einer ungesättigten Seitenkette und einem gesättigten Aldehyd gewonnen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Kondensieren eines Phenols und einem ungesättigten Aldehyd gewonnen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Kondensieren eines Phenols mit einer ungesättigten Seitenkette und einem ungesättigten Aldehyd gewonnen ist.

5. Verfahren! nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaden Viscosekunstseidefäden verwendet werden.

© 9524 6.54