DE910038C

DE910038C - Process for the production of crystalline solidifying silicate melts

Info

Publication number: DE910038C
Application number: DES18630A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Hubert Wagner
Original assignee: SUEDDEUTSCHE BASALTWERKE
Current assignee: SUEDDEUTSCHE BASALTWERKE
Priority date: 1950-08-17
Filing date: 1950-08-17
Publication date: 1954-04-26

Description

Verfahren zum Herstellen kristallin erstarrender Silikatschmelzen Silikatschmelzen neigen vielfach dazu, als unterkühlte Schmelze, d. h. glasig zu erstarren. Diese Eigenschaft macht sich die Glasindustrie zunutze.Process for the production of crystalline solidifying silicate melts Silicate melts often tend to be supercooled, i.e. H. glassy too freeze. The glass industry makes use of this property.

Andere Silikatschmelzen, z. B. die von der Zusammensetzung des W ollastonits (Ca0 - Si02) oder des Diopsids (Ca0 - Mg0 # 2 SiO2), erstarren völlig kristallin, jedoch schon bei so hohen Temperaturen, daß der Verformung durch Gießen oder einer anderen Art der Verformung erhebliche technische Schwierigkeiten entgegenstehen.Other silicate melts, e.g. B. that of the composition of the wool elastonite (Ca0 - Si02) or diopside (Ca0 - Mg0 # 2 SiO2), solidify completely crystalline, but already at such high temperatures that deformation by casting or a other types of deformation oppose considerable technical difficulties.

Zu denjenigen Silikatschmelzen, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kristallin erstarren und daher der Verformung durch Gießen leicht zugänglich sind, gehören Schmelzen, die in erheblichen Mengen (2o bis 50 °/o) Flußspat und andere fluorhaltige Stoffe, wie Kryolith, enthalten, insbesondere solche Schmelzen, deren vorwiegende Bestandteile dem Zweistoffsystem Ca 0 - Si 02--CaF2 angehören. Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf derartige Schmelzen.To those silicate melts that are at relatively low Temperatures solidify in crystalline form and are therefore easily accessible to deformation by casting are, include melts, which in considerable quantities (2o to 50%) fluorspar and Contain other fluorine-containing substances such as cryolite, especially melts the main components of which belong to the two-component system Ca 0 - Si 02 - CaF2. The subject matter of the invention relates to such melts.

Untersuchungen haben ergeben, daß die Kristallisationsfähigkeit dieser Schmelzen auf deren Dünnflüssigkeit beruht und daß im kristallin erstarrten Gießling CaF2 und gegebenenfalls NaF als mineralische Bestandteile vorhanden sind.Studies have shown that the crystallizability of this Melting is based on their thin liquid and that in the crystalline solidified casting CaF2 and possibly NaF are present as mineral components.

Weitere Beobachtungen haben ergeben; daß die Kristallisationsfühigkeit der in Frage stehenden Schmelzen mit zunehmender Schmelzdauer und Schmelztemperatur abnimmt, weil bei hohen Temperaturen die Fluoride oder deren mit den anderen Bestandteilen der Schmelze gebildeten Reaktionsprodukte flüchtig sind.Further observations have shown; that the ability to crystallize of the melts in question with increasing melting time and melting temperature decreases, because at high temperatures the fluorides or their with the other components The reaction products formed in the melt are volatile.

Von ganz besonderem, und zwar ungünstigem Einfluß auf die Kristallisationsfähigkeit der erstarrenden Schmelzen ist die Anwesenheit von Wasserdampf beim Niederschmelzen des Rohstoffgemenges und beim Halten der Schmelze auf Arbeitstemperatur. Wasserdampf reagiert nämlich in an und für sich bekannter `reise mit Flußspat in Gegenwart von Kieselsäure nach der Gleichung CaF.--Si02,--H"O=CaO-Si0. --;HF lind läßt den Fluor des Flußspats in Form des gasfiirmigen Fluorwasserstoffs (HF) entweichen, der seinerseits mit Kieselsäure (las ebenfalls gasförmige Siliciumfluorid (SiF_,) bildet: Si 02 -r 4 H F = z H@ 0 = Si F,. Je mehr nun die Schmelze auf diese oder jene Weise an Fluor verarmt, um so geringer wird ihre Kristallisationsfähigkeit.Of a very special, and indeed unfavorable, influence on the ability to crystallize of solidifying melts is the presence of water vapor when melting down of the raw material mix and at Maintaining the melt at the working temperature. Water vapor reacts in the well-known `journey with fluorspar in Presence of silica according to the equation CaF .-- Si02, - H "O = CaO-Si0. -; HF lind lets the fluorine of the fluorspar escape in the form of gaseous hydrogen fluoride (HF), which in turn with silica (read also gaseous silicon fluoride (SiF_,) forms: Si 02 -r 4 H F = z H @ 0 = Si F ,. The more now the melt on this or if they are depleted in fluorine, the less their crystallizability becomes.

Ausgehend von diesen Erkenntnissen wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, zum Herstellen von kristallin erstarrenden Silikatschmelzen, die erhebliche 'Mengen (2o bis 5o °/ o) Flußspat und,'oder andere Fluor -haltige Stoffe enthalten, beim Niederschmelzen des Rohstoffgemenges und beim Halten der Schmelze auf Arbeitstemperatur die Gegenwart von Wasserdampf auszuschließen.On the basis of these findings, it is proposed according to the invention, for the production of crystalline solidifying silicate melts in considerable 'quantities (2o to 5o ° / o) fluorspar and, 'or other fluorine-containing substances contain, at Melting down the raw material mix and while keeping the melt at working temperature to exclude the presence of water vapor.

Zweckmäßigerweise geschieht das durch Verwendung trockener und von chemisch gebundenem Wasser freier Rohstoffe. Feuchte Rohstoffe müssen also vor der Verwendung getrocknet, hvdratwasserhaltige bis zum Austreiben des chemisch gebundenen Wassers erhitzt werden.Appropriately this is done by using drier and from chemically bound water-free raw materials. Moist raw materials must therefore before Use dried, hvdratwasserhaltige to expel the chemically bound Water can be heated.

In weiterer Fortbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die Erhitzung des Rohstoffgemenges und der Schmelze durch eine von Wasserdampf freie Heizung erfolgt. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Verwendung trockener und wasserstofffreier oder -armer Brennstoffe, z. B. Generator-Luftgas, oder durch Elektroheizung (wobei es zur Sicherung des durch die Erfindung angestrebten Erfolgs unerheblich ist, ob das Schmelzen in Lichtbogenöfen, Induktionsöfen oder Widerstandsöfen erfolgt und ob die Schmelze selbst als Widerstand dient oder nicht) oder durch indirekte Beheizung des Schmelzgutes.It is a further development of the method according to the invention advantageous if the heating of the raw material mixture and the melt by a heating takes place free of steam. This is conveniently done through use dry and hydrogen-free or low-hydrogen fuels, e.g. B. generator air gas, or by electric heating (whereby it is intended to secure the aim of the invention Success is irrelevant whether the melting in electric arc furnaces, induction furnaces or Resistance furnaces and whether the melt itself serves as a resistor or not) or by indirect heating of the material to be melted.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der engere Bereich, innerhalb dessen die Anwendung des Gegenstandes der Erfindung besondere Vorteile bietet, durch die folgende chemische Zusammensetzung der in Frage stehenden Schmelzen gekennzeichnet ist: 30 bis 50 ° in Si02, i5 bis 30 °(n Ca0, 2o bis 40 °,/p CaF., o bis fo °in AI203, o bis 20 °/n 3 \7aF - AlF, (Kn=olith), o bis fo °;, A1 F3.It has also been found that the narrower range within which the application of the subject matter of the invention offers particular advantages is characterized by the following chemical composition of the melts in question: 30 to 50 ° in SiO2, 15 to 30 ° (n Ca0, 2o to 40 °, / p CaF., O to fo ° in AI203, o to 20 ° / n 3 \ 7aF - AlF, (Kn = olith), o to fo ° ;, A1 F3.

In diesen Schmelzen kann bis zu io °;o Ca0 durch Na20 ersetzt sein. Schmelzen dieses Bereichs erstarren kristallin bei im allgemeinen um fooo bis ifoo' C liegende Temperaturen. Sie können in Sandgüß, Kokillenguß und Schleuderguß verarbeitet werden.In these melts, up to 10% Ca0 can be replaced by Na20. Melting of this area solidifies crystalline at generally around fooo to ifoo ' C lying temperatures. They can be processed in sand casting, chill casting and centrifugal casting will.

Als Beispiel einer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herzustellenden, kristallin erstarrenden Silikatschmelze sei folgende angeführt: Chemische Zusammen- Rohstoffgemenge (Versatz) setzung der Schmelze in Gewichtsprozent in Gewichtsprozent 34,7 Si02 29,1 Ouarzsand 9,1 Al F3 7,6 Aluminiumfluorid 24,7 Ca0 36,9 Marmor 31,5 CaF. 2(),4 Flußspat Der vorstehende Versatz ist aus der vorstehenden chemischen Zusammensetzung unter der Annahme errechnet, daß die Rohstoffe rein sind und beim Niederschmelzen des Gemenges kein Fluorverlust stattfindet. In der Praxis wird es jedoch meist zweckmäßig sein, einen Fluorverlust, der durch die den Fluoriden eigentümliche Flüchtigkeit bei hohen Temperaturen bedingt ist, bei der Berechnung des Versatzes zu berücksichtigen, z. B. durch Erhöhung des Flußspatgehaltes auf Kosten des Marmorgehaltes.As an example of a crystalline solidifying silicate melt to be produced by the method according to the invention, the following is given: Chemical mix of raw materials (offset) setting of the melt in percent by weight in percent by weight 34.7 SiO2 29.1 Ouarzsand 9.1 Al F3 7.6 aluminum fluoride 24.7 Ca0 36.9 marble 31.5 CaF. 2 (), 4 fluorspar The above offset is calculated from the above chemical composition on the assumption that the raw materials are pure and that no fluorine loss occurs when the mixture is melted down. In practice, however, it will usually be useful to take into account a loss of fluorine, which is due to the volatility peculiar to the fluorides at high temperatures, when calculating the offset, e.g. B. by increasing the fluorspar content at the expense of the marble content.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the production of crystalline solidification Silicate melts containing considerable amounts (2o to 5o ° / p) fluorspar and / or others contain fluorine-containing ingredients, characterized in that when heated and Melting down the fluorine-containing mixture and while keeping the melt at working temperature the presence of water vapor is excluded.

2. The method according to claim i, characterized in that dry raw materials free of chemically bound water be used.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that Raw material mix and melt are heated by a heater that is free of water vapor.

4. The method according to claim 3, characterized in that dry and hydrogen-free or low-fuel fuels used «earth.

5. The method according to claim 4, characterized characterized in that generator air gas is used as fuel.

6. Procedure according to claim 3, characterized in that electrical heating is used.

7th Method according to claim 3, characterized in that indirect heating is used will.

8: Method according to one of claims z to 7, characterized in that it is used to produce melts of the following chemical composition: 3o up to 50 ° / p Si02, 15 to 30 °; "CaO, 2o to 40 a!. Ca F2, o to fo ° /" A1., 03, o to 20 °! "3 NaF - Al F3 (cryolite), o to fö0 /" Al F3.

9. The method according to claim 8, characterized in that up to 10 ° I "Ca 0 is replaced by up to 10 ° i" 2 \ 'a.0 in the chemical composition of the melt. Cited pamphlets German patents Nos. 458 509, 630 898, 41e 351, 332 578, 287 394, 544 924, 548,930, 151 657, 430 387.