DE908770C - Elektrisch unsymmetrisch leitendes System, insbesondere Trockengleichrichter - Google Patents

Description

• Elektrisch unsymmetrisch leitendes System, insbesondere Trockengleichrichter Die Erfindung betrifft ein elektrisch unsymmetrisch leitendes System, insbesondere einen Trockengleichrichter mit flächenhafter Sperrschicht, welcher vor allem bei sehr niedrigen Spannungswerten eine ausgeprägte Unsymmetrie der Leitfähigkeit zeigt. Bei den bekannten Trockengleichrichtern, insbesondere mit Selen oder Kupferoxydul als Halbleiter, ist die Leitfähigkeit und deren Unsymmetrie in beiden Richtungen bei Spannungswerten unter o,3 Volt im allgemeinen verschwindend gering. Erst mit zunehmender Spannung tritt ein Anwachsen der Leitfähigkeit vornehmlich in der Durchlaßrichtung ein. Um also einen brauchbaren Gleichrichter zu erhalten, muß bei diesen Gleichrichtern der Arbeitsbereich bei höheren Spannungswerten gewählt werden. Für Meß- und Steuerzwecke kommt es aber häufig darauf an, auch im Bereich sehr niedriger Spannungswerte eine brauchbare Gleichrichtung und genügend große Flußströme zu erzielen.
• Die Erfindung betrifft nun ein unsymmetrisch leitendes System, welches bei befriedigender Unsymmetrie der Leitfähigkeit auch bei sehr niedrigen Spannungen in der Durchlaßrichtung Leitfähigkeitswerte aufweist, die für Meß- und Steuerzwecke geeignet sind. Das System nach der Erfindung geht aus von einem aus einer Schwermetallverbindung mit Schwefel, Selen oder Tellur bestehenden Halbleiter, z. B. Bleisulfid. Versuche haben nämlich ergeben, daß die hohe Leitfähigkeit, welche diese Schwermetallverbindungen nach den bisherigen Erfahrungen als Halbleiter für Gleichrichter u. dgl. ungeeignet machen, in Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung dieser Verbindungen zu suchen ist, welche man auch als stöchiometrische Unschärfe bezeichnet. Die Leitfähigkeit wird entweder durch Kationen-oder durch Anionenüberschuß gegenüber derjenigen der stöchiometrischen Zusammensetzung erhöht. Je näher man der stöchiometrischen Zusammensetzung kommt, desto geringer wird die elektrische Leitfähigkeit der Halbleiterschichten, vor allem in Durchlaßrichtung.
• Erfindungsgemäß erhält man ein elektrisch unsymmetrisch leitendes System mit ausgezeichneten Eigenschaften, wenn man die an sich gestörte Halbleiterschicht in dünnster Oberflächenschicht unmitttelbar an der einen Metallelektrode der stöchiometrischen Zusammensetzung annähert. In welcher Richtung die stöchiometrische Unschärfe im Halbleiter verschoben ist, ist grundsätzlich gleichgültig. Es muß lediglich bei der Wahl des Materials für die Abnahmeelektrode darauf Rücksicht genommen werden, ob die gut leitende Schicht einen Über-®#chuß an Anionen oder Kationen aufweist. Bei Anionenüberschuß soll die Abnahmeelektrode zweckmäßig aus einem Metall geringer Elektronenaustrittsarbeit und die Trägerelektrode entsprechend aus einem Metall mit großer Elektronenaustrittsarbeit bestehen. Umgekehrt soll bei einem Halbleiter mit Kationenüberschuß die Abnahmeelektrode zweckmäßig aus einem Metall großer Elektronenaustrittsarbeit und die Trägerelektrode aus einem Metall geringer Austrittsarbeit bestehen.
• Bei Halbleitern mit Anionenüberschuß kann die sperrende Schicht dadurch erzeugt werden, daß man auf den Halbleiter eine dünne Schicht aus dem Schwermetall der Verbindung in feiner Verteilung, beispielsweise durch Aufdampfen, aufbringt. Ein gewisser Anteil des Schwermetalls diffundiert dann, gegebenenfalls noch unterstützt durch eine Wärmebehandlung, in den oberen Teil der Halbleiterschicht hinein, so daß dort in dünner Schicht der Halbleiter seiner stöchiometrischen Zusammensetzung angenähert wird und damit die Sperrschichteigenschaften hervorgerufen werden. Bei dieser Herstellungsart kann auch im gleichen Verfahrensgang die Abnahmeelektrode auf der Halbleiterschicht erzeugt werden. Man braucht lediglich eine hinreichend dicke Schicht aus dem Schwermetall auf dem Halbleiter niederzuschlagen.
• Die Herstellung gestörter Halbleiterschichten kann in besonders einfacher Weise durch Abscheidung aus einer wäßrigen Lösung auf eine geeignete Grundplatte, z. B. auf eine vernickelte Eisenplatte erfolgen. Auch eine im Anionendampf behandelte Metallschicht kann als Ausgangsmaterial für das unsymmetrisch leitende System dienen.
• Im Falle eines Halbleiters mit Kationenüberschuß kann die Sperrschicht durch eine oberflächliche Anreicherung des Halbleiters mit Anionen erzeugt werden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die freie Oberfläche des Halbleiters den Dämpfen von Schwefel. Selen oder Tellur aussetzt oder beispielsweise durch thermisches Aufdämpfen eine geringe Menge dieser Stoffe in feiner Verteilung darauf niederschlägt.
• An Hand der schematisch dargestellten Figur sei im folgenden das Wesen der Erfindung an einem konkreten Beispiel erläutert.
• Aus einer thioharnstoffhaltigen Bleiacetatlösung wird in bekannter Weise beispielsweise auf einer Nickelplatte I eine Schicht 2 aus Bleisulfid chemisch abgeschieden, die eine Dicke von etwa o,oI mm haben kann. Die so hergestellten Schichten haben stets einen Überschuß an Schwefel. Nach Entfernung der letzten Flüssigkeitsreste durch ein geeignetes Trocken- und anschließendes Temperverfahren wird auf der freien Oberfläche des Halbleiters, beispielsweise durch thermisches Verdampfen, eine dünne Bleischicht 3 aufgetragen, deren Dicke nicht größer als Io-5 bis Io-6 cm zu sein braucht, die aber zur Bildung einer Abnähmeelektrode auch erheblich stärker sein kann. Diese Bleischicht ist erforderlich, um eine dünne Oberflächenschicht des Halbleiters der stöchiometrischen Zusammensetzung anzunähern, wodurch erst die Sperrschichteigenschaften des Systems bedingt sind. Wird die Abnahmeelektrode nicht durch den Bleiüberzug selbst gebildet, so kann eine besondere Schicht 4 aus einem Metall kleinerer Elektronenaustrittsarbeit, wie Mg, Cd od. dgl., aufgebracht werden. Das so fertiggestellte System kann nachträglich einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um das Hineindiffundieren einer gewissen Bleimenge in den Halbleiter zu fördern. Man kann so die Dicke der Sperrschicht beliebig vergrößern, eine Möglichkeit, die dann entscheidend ist, wenn der Gleichrichter mehreren Verwendungszwecken dient, denn je dicker die Sperrschicht, um so höher können die Betriebsspannungen des Systems gewählt werden. Es genügt eine Erwärmung des Systems auf 5o bis Ioo° C über eine Zeit von Minuten bis Stunden, je nach Dicke der sperrenden Grenzschicht.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: I.
2. Elektrisch unsymmetrisch leitendes System, insbesondere Trockengleichrichter mit flächenhafter Sperrschicht, gekennzeichnet durch einen aus einer Schwermetallverbindung mit Schwefel, Selen oder Tellur bestehenden Halbleiter stöchiometrischer Unschärfe und einer dünnen Oberflächenschicht an diesem von mindestens annähernd stöchiometrischer Zusammensetzung beider Komponenten. z. -Verfahren zur Herstellung eines elektrischen unsymmetrisch leitenden Systems nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Trägerelektrode aus einem Metall mit großer Elektronenaustrittsarbeit, wie Edelmetall, Wismut oder Nickel, in bekannter Weise eine Halbleiterschicht aus einer Schwermetallverbindung mit Anionenüberschuß aufgebracht, auf dieser eine Schicht aus dem gleichen Halbleiter, aber mit mindestens annähernd stöchiometrischer Zusammensetzung erzeugt und als Abnahmeelektrode auf dieser eine Schicht aus einem Metall geringerer Elektronenaustrittsarbeit verwendet wird.
3. 3. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch unsymmetrisch leitenden Systems nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Trägerelektrode aus einem Metall mit geringer Elektronenaustrittsarbeit, wie Magnesium, Kadmium od. dgl., eine Halbleiterschicht aus einer Schwermetallverbindung mit Kationenüberschuß aufgebracht, auf diese eine Schicht aus dem gleichen Halbleiter, aber mindestens annähernd stöchiometrischer Zusammensetzung erzeugt und als Abnahmeelektrode eine Schicht aus einem Metall mit großer Austrittsarbeit verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Oberfläche des Halbleiters mit Schwermetall in dünnster Schicht, beispielsweise durch Aufdampfen, Bestäuben oder Behandlung in der Dampfphase bis zu mindestens angenähert stöchiometrischer Zusammensetzung, angereichert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die freie Oberfläche des Halbleiters in feiner Verteilung eine zur Verwendung als Abnahmeelektrode hinreichend dicke Schicht aus dem Schwermetall der Halbleiterverbindung, beispielsweise durch Aufdampfen, aufgebracht wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Oberfläche des Halbleiters mit dem Stoff des Anions in dünnster Schicht, beispielsweise durch Aufdampfen, Bestäuben oder Behandlung in der Dampfphase bis zu mindestens angenähert stöchiometrischer Zusammensetzung, angereichert wird.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch unsymmetrisch leitenden Systems nach Anspruch I, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallverbindung in stöchiometrischer Unschärfe aus wäßriger Lösung auf einer Trägerelektrode aus einem Edelmetall chemisch niedergeschlagen wird.