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Verfahren zur Herstellung linearpolymerer, amid- und urethangruppenhaltiger
Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte
erhält, wenn man Diamine mit Gemischen aus Dihalogenkohlensäureestern von Glykolen
und Dihalogeniden zweibasischer, organischer Carbon-, Sulfon- oder Sulfocarbonsäuren
unter Mitverwendung Halogenwasserstoff bindender Mittel kondensiert.
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Zweckmäßig benutzt man die Umsetzungsteilnehmer in äquivalenten oder
nahezu äquivalenten Mengen derart, daß auf jede Aminogruppe etwa eine Säurehalogenidgruppe
kommt, wobei auch die Chlorkohlensäureestergruppe als Säurehalogenidgruppe gilt.
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Als Diamine kommen z. B. in Frage: Äthylendiamin, Butylendiathin,
i, 5-Penta-, i, 6-Hexamethylendiamin, ß, ß'-Diaminodiäthylsulfid, p, p'-Diamino-dicyclohexylmethan
oder -äthan, oder co, co'-Diaminodipropyläther von Äthylen-, Propylenglykol, i,
4-Butan- oder i, 6-Hexandiol. Als Dihalogenkohlensäureester eignen sich beispielsweise
die Dichlorkohlensäureester von i, 4.-Butylenglykol, Thiodiglykol, Diglykol, Triglykol,
i, 5-Pentandiol oder i, 6-Hexandiol.
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Als Halogenide zweibasischer, organischer Säuren kommen z. B. die
Chloride der Adipinsäure, Sebacinsäure, Nonan- oder Dekandicarbonsäure, Ketopimelinsäure,
Cyclohexandiessigsäure, ferner der Propan-, Butan-, Hexan- oder höherer aliphatischer
Sulfonsäuren sowie z. B. p-Benzoldisulfochlorid und Halogenide von Sulfocarbonsäuren,
z. B. von Sulfobuttersäure, Sulfopropionsäure und Sulfobenzoesäure, in Betracht.
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Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen. Es empfiehlt
sich ferner, bei der Umsetzung von vornherein Halogenwasserstoff bindende Mittel,
wie Alkali-oder
Erdalkalihydroxvde, -carbonate, -bicarbonate, -acetate
oder auch indifferente organische Basen, wie Pvridin oder Dimethvlanilin, hinzuzusetzen.
Andernfalls müssen die Kondensationsprodukte mit basischen 'Mitteln nachbehandelt
werden.
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Die Umsetzung beginnt im allgemeinen schon bei g ewo öhnlicher Temperatur
oder darunter und wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt. Vielfach
ist es auch vorteilhaft, die in Lösung bzw. in Suspension erhaltenen Kondensationsprodukte
durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. i5o bis 300°, nachzukondensieren.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind wertvolle, z.T. fadenziehende
Harze, die in der Lack- und Kunststoffindustrie Verwendung finden können.
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Es ist bekannt, durch Umsetzung von Diaminen mit Dihalogenkohlensäureestern
von Glykolen Polyurethane herzustellen. Andererseits hat man bereits durch Unisetzung
von Dicarbonsäuredihalogeniden mit Diaminen Polyamide hergestellt. Die nach dem
vorliegenden Verfahren erhältlichen gemischten Polyamid-urethane sind von den durch
Vermischen von Polvurethanen mit Polyamiden erhältlichen Produkten verschieden.
Das vorliegende Verfahren stellt somit eine neue, technisch erwünschte Abwandlungsmöglichkeit
in der Herstellung von Polykondensationsprodukten dar, da man hier durch geeignete
Wahl der Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten die Eigenschaften der Produkte
dem jeweils gewünschten Zweck sehr gut anpassen kann.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Glewichtsteile.
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Beispiel i Zu einer Lösung von 268,7 Teilen 1, q-Butandioldichlorkohlensäureester
und 228,7 Teilen Adipinsäuredichlorid in 5oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren
eine Lösung von 29o Teilen Hexamethylendiamin und 57o Teilen 35° oiger Natronlauge
in 2ooo Teilen Wasser derart zufließen, daß die Temperatur zwischen o und 5° gehalten
wird. Dann wird langsam zum Sieden erhitzt und eine Stunde- bei Siedetemperatur
gehalten. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gut
gewaschen und getrocknet. Man erhält ein farbloses, pulveriges, klar schmelzendes
Kondensationsprodukt, das gut Fäden zieht und in Alkoholen und anderen Lösungsmitteln
unlöslich ist.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 288 Teilen i, .1-Butandioldichlorkohlensäureester
und 228 Teilen Adipinsäuredichlorid in 5oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren bei
o bis 5° eine Lösung von 15o Teilen Äthylendiamin und 57o Teilen 35°/oiger -Natronlauge
in iooo Teilen Wasser zufließen. Das Reaktionsgemisch wird io bis 12 Stunden bei
gewöhnlicher Temperatur nachgerührt. Man trennt dann den entstandenen Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.
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Man erhält ein farbloses Pulver, das in Wasser und 'lethanol unlöslich,
in warmem Äthylenglykol dagegen gut löslich ist. Es kann für Lackzwecke Verwendung
finden.
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Beispiel 3 Zu einem gekühlten Gemisch aus 2ö8;7 Teilen i, ,l-Butandioldichlorkohlensäureester,
318,7 Teilen Butan-i, 4-disulfochlorid und 3oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren
eine Lösung von 29o Teilen Hexamethylendiamin und 265 Teilen Natriumcarbonat in
3000 Teilen Wasser derart zutropfen, daß die Temperatur zwischen o und 5'
gehalten wird. Nach mehrstündigem Nachrühren bei gewöhnlicher Temperatur wird das
entstandene Kondensationsprodukt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Man erhält ein farbloses, in Wasser und Methanol unlösliches, in warmem
Äthylenglykol dagegen gut lösliches Kondensationsprodukt.
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An Stelle der Dichloride kann man auch die entsprechenden Dibromide
bzw. Dij odide verwenden. Beispiel 4. .
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Zu 29o Teilen Hexamethylendiamin wird bei gewöhnlicher Temperatur
ein Gemisch aus 268,7 Teilen i, :l-Butandioldichlorkohlensäureester, 228,7
Teilen Adipinsäuredichlorid und --ooo Teilen Benzol langsam zugegeben. Man rührt
das Gemisch io bis i2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nach und läßt dann eine
Lösung von 57o Teilen 35°/oiger Natronlauge in 3000 Teilen Wasser unter Kühlung
derart einfließen, daß keine nennenswerte Temperatursteigerung eintritt. Das abgeschiedene
Kondensationsprodukt wird hierauf abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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.Man erhält ein farbloses, pulveriges, klar schmelzendes Harz, das
in Wasser und Methanol unlöslich, in anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. in
warmem Äthylenglykol, dagegen gut löslich ist.
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Beispiel 5 Man vermischt bei 6o bis 8o° 128 Teile Hexamethylendiamin
mit einem Gemisch aus 215 Teilen ButandioldichlorkohlensäUreester und 18 Teilen
Adipinsäuredichlorid. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert und dann längere Zeit
mit einer Lösung von 57o Teilen 35°/oiger Natronlauge in 3ooo Teilen Wasser verrührt.
Man erhält ein farbloses Pulver, das in Wasser und Methanol nicht, in warmem Äthylenglykol
nur wenig, dagegen ziemlich gut in warmem Phenol löslich ist.