DE905317C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren Die Polykondensation von Dicarbonsäuren, mit Alkylen-N, N'-bis-carbamidsäurezstem zu linearem Polyamiden isst bekannt. Es ist auch nicht mehr neu, polyamidbildemde Gemische zu verarbeiten, in denen ein; Diamin teilweise durch einen, Alkylenbis-carbamidsäureester ersetzt ist.
• Es wurde nun gefunden,, daß man: aus Diaminen und Dicarbonsäuren technisch sehr vorteilhaft im kontinuierlichen Fluß spinnbare Polyamide herstellen kann,, wenn man unter gewöhnlichem oder wenig von diesem abweichenden Druck sauer reagierende Gemische aus Diaminen und. polyamidbildenden Dicarbonsäuren in äquivalenter Menge einerseits und Urethancarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen Stickstoff und Carboxylgruppe und bzw. oder Mischungen ungefähr äquivalenter Mengen von Dicarbonsäuren und Biscaxbamidsäureestern einwertiger Hydroxyl oder Sulfhydrylgruppen an-erseits tonlaufend unter Abführung der flüchtigen Nebenerzeugnisse durch eine auf ReaktionstempeTabur, z. B,. Zoo bis 3oo°, erhitzte Durchflußvorrichtung fördert. Zweckmäßig sorgt man noch dafür, da.ß die abziehenden, Dämpfe dem vorzugsweise verflüssigtem Ausgangsgemisch oder der freien sauren, Komponente desselben entgegemgeführtr werden. Durch die saure Reaktion des im Zustand der beginnenden Zersetzung befinde lichen Gemisches wird die Verflüchtigung von Diamin verhindert: oder weitgehend: eingeschränkt. Etwa flüchtig gehendes Amin kann durch die Berührung mit dem sauren Einsatzgemisch oder einem sauren Bestandteil desselben wieder völlig gebunden und gleichmäßig in den Reaktionsraum zurÜ.ckgeführt werden. Der Druck im Reaktionsraum kann, beispielsweise zwischen 0,3 Atm. und r atü liegen, zweckmäßig zwischen -o, 9 und + o, .q atü. Vorzugsweise werden Bis-carbamidsäureester oder co-Carboxyalkylca,rbamidsäureesiter leichtflüchtiger Alkohole, z. B. des Methyl-, Äthyl- oder Iso,-propylalkohols, verwendet. Ebensobgut, ja nach besser geeignet sind die entsprechenden Mercapta.n,-csiter. Auch Arylester, wie Phenol- oder Isohexylphenylest-r, sind brauchbar, namentlich wenn ein Gehalt an Phenal im Polyamid nicht sitört oder für die Verformung sogar erwünscht ist.
• Die Umsetzungsteilnehmer werden am einfachsten als. homogenes. Gemisch in die Reaktionsvorrichtung, dis z. B. aus. einem senkrecht stehenden Durchflußrohr bestehen kann, eingefördert. Man kann aber auch die saure Komponente getrennt von der Hauptmenge dies. Salzes zuführen, zweckmäßig im Gemisch mit der äquivalenten Menge des verwendeten Diurethansi, sofern die Säure eine Dicarbonsäureist. SolcheMischungenlassensichwegen des verhältnismäßig niedrigen, meist weit unterhalb des Zersetzungspunktes liegenden Schmelzpunktes besonders bequem in, verflüssigtem Zustand einführen und, z. B. auf großoberflächigen Stoffen, wie Ring- oder Spiralfüllkörpern, verteilt, zur Absorption Bier flüchtigen, Basen verwenden.. In Anbetracht ihrer niedrigen Viskosität können diese Schmelzen auch in das Abzugsrohr für die Dämpfe eingesprüht werden..
• Wird der saure Beatandteil bzw. seine Mischung mit einem Diurethan getrennt eingeführt, so ist es vorteilhaft, das Salz, zweclemäßig ebenfalls in ge:-schmolzenem Zustand, unterhalb der Oberfläche der in Zerszezung befindlichen Kondensationisischmelze einzupumpen. Für diese Arbeitsweise eignen sich besonders Salze, die unterhalb i8o° ohne: odier nur mit geringer Zersetzung schmelzen. Erforderlichenfalls, kann der Schmelzpunkt des. Salzes. durch gleringe Mengen eines Lösungsmittels, z. B.. 5 bis. 2o % Wasser oder Methanol, notfalls unter Anwendung von ilberdruck auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden,. Wegen des verhältnismäßig niederen Salzschmelzpunktes, der durch Zusatz geringer Mengen von Wasser oder Alkohol noch eine starke Depression erfährt, bei verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt des Polyamids ist das p-imelinnsaure Hexa.methy lendiamin als Ausgangsstoff für das Verfahren besonders geeignet.
• Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht noch darin, daß man die aus: dem Reaktionsraum, abziehenden Dämpfe durch einen Destillationsaufsamz bzw. eine durch RückfluBroh:r mit dem Reaktionsraum verbundene Kolonne leitet, die mit einer Flüssigkeit gespeist wird, die mixt Wasser ein azeoitropisch siedendes. Gemisch liefert, z. B. Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol. Auch mit Wasser beschränkt mischbare Alkoholei, wie, tertiärer Butylalkohol, sind brauchbar.
• Für das. Verfahren geeignete Urethanverbindun, gen können sich z. B. von folgenden Aminoverbind:ungen ableiten: Teträmethylendiamini, Hexamerthylendiamin, Tetramethylenglykol-bis-y-amino,-propyläther, y-Aminobuttersäure, S-Aminovaleriansäure, y-Amino-capronsäwre, s-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptans,äwre. .Im.einzelnen seien folgende Verbindungen -genannt: Hexairiethylen-bis-carb ami.dsäwre-dimethyles.ter, Tetramethylen-bis,mono, thiocarbamidsäure-S-methylester, Deka.methylenbis-carbamidsäure-isohexylphenylester, M-@-Aminoheptylcarb,amidsäuremethylesteir (aus. Chlorhexylisocyanat durch Anlagern, von Methanoil, Umset2.en mit Natriumcyan.i.d und kaitalytnsiche, Reduktion), Urethylan-y-b@wttersäure, Urethylan-O-pela@rgon: säure.
• Vorzugsweise verwendet man Urethane derselben Diamine, die im Salz enthalten sind, falls nicht gerade Mischpolyamkie gewünscht; werdenn. Bei Verwendung von y- und d-Ureth,anfettsäuren erfolgt kein ;Einbau der Aminosäurereste in das Mo#le#kül,. Es bilden sich vielmehr die eintsprechenden nicht polymerisierbaren Lactame, die als Weichmacher im Reaktionsgemisch verbleiben und z. B. die Stireckbarkeit der aus. dier Polyamidschmelze hergestellten Fäden verbessern. Bei Verwen.dung solcher Urethansäuren hat man den Vorteil der gesicherten: Äquivalenz der reagierenden 'Gruppen und vermeidet gleichzeitig die Bildung von Mischpolyamiden,, die wegen ihres breiteren Erweichungs:b@reiches und des niedrigeren Schmelzpunktes für die Gewinnung von Faserstoffen wenii.-ger in, Betracht kommen.
• Benutzt man erfindungsgemäß den als freie Säure eingesetzten Bestandteil des Reaktionsgemisches als Absorp-tsonsmittea für das, mit Wasserdampf verflüchtigte Amin, so kommt man im ganzen. mit geringeren Säuremengen aus, als wenn die Dämpfe direkt abgeleitet werden. Anäerarseiits bedingt ein Wasserzusatz zum Ausgangsgemisch eine entsprechende Erhöhung der Mindestmenge an freier Säure. Die relative Menge der freien Säure, bezogen auf den amidbildenden Stickstoff, kann in verhältnismäßig weiten. Grenzen; schwanken., z. B. zwischen etwva 2 -und 15 Carbaxyläqwivalenben., bezogen: auf ioo Gramm2tome Aminosfiiekstoff. Diese Zahlen sollen indessen nur als Anhaltspunkt dienen, denn die Grenze nach oben ist willkürlich. Aus wirtschaftlichem Grund wird man möglichst wenig Urethanverbindung verwenden. Die optimale Zusatzmenge ist leicht durch Versuche zu ermitteln. Selbstverständlich isst sie auch in erheblichiem Maß abhängig von den apparativen Verhältnissen.
• Eine für das, Verfahren der Erfindung geeignete Apparatur ist in Beispiel i beschrieben und in der Abbildung schematisch dargestellt. An Stelle einer derartigen Durchflußapparatur, bei der die reagierende Schmelze, nur mit einer verhältnismäßig kleinen, Oberfläche; mit dein Dampfraum in Verbindung steht, können auch Vorrichtungen verwendet werden, bei; denen zur Beschleunigung der Polykondensation die Schmelze in dünner Schicht über große beheizte Flächen, z,. B@. über beheizte kugel- oder birnenförmige Körper, geleitet wird, die zum Abschluß das Luftsauerstoffs. und zur Wärrneisodierung in einer geeigneten Verkapselung untergebracht ;sind. Derartige Vorrichtungen eignen sich besonders für thermisch empfindliche Polyamide, bei .denen ein längeres Verweilen auf Maximaltemperatur unerwünscht oder unzulässig ist. Verwendung großer Oberflächzn setzt im allgemeinen auch eine Steigerung des Zusatzcs an Säure voraus,. Man kann die Kondsensaitionsze#it auf diese Weise auf z. B. 25 bis 40 Minuten herab,-setzen, während man, bei ]Benutzung von. Du.rchflußrohren mir Durchsa.tzzeiten von etswa 2'/2 bis 8 Stunden zu, rechnen hat.
• Die erhaltenen Polyamide können unmittelbar a,nschlieflend auf Fasern, versponnen, oder zu Filmen, vergossen werden. Erforderlichenfalls kann man zurr Beseitigung von Blasen die Schmelze: noch durch einen unter vermindertem Druck stehenden Behälter fließen lassen, in dem der Unterdruck, zw,eckmäß.ig durch ein entsprechend: langes Fallrohr, wieder ausgeglichen wird. Zur Entfernung der Blasen genügen schon geringe Unterdrücke, von z. B. 15o bis 300 mm. Beispiel. i Man schmilzt pimelin;saures Hexamethylendiamin mit einem Wassergehalt von 5 % bei 150° und fördert die Schmelze aus dem behe"izten. Vorrats:beliä.lter a durch eine Pumpe. b in den oberen erweiterten Teil cl dies Durchflußerhitzers c, der durch den Heizmantel dl auf einer Temperatur von Zoo bis, 21o° gehalten wird. Der, aus dem Reaktionsgemisch in cl austretende Wasserdampf tritt dann durch den mit Füllkörpern, gefüllten und durch Doppelmantel c0 auf etwa io5° geheizten Aufsatz in den Destiilla,tio,nis.kop-f f aus, um von dort zu einiern nicht gezeichneten Kühler weitergeleitet zu werden. Durch Düse g wird, in den; Aufsatz c gleichmäßig eine Schmelze aus gleichen Molteilen Pimelinsiäure und Hexamethylen-bis-carba.midsäure-dimethylester eingeführt:, derart, daß auf i Mol p@imel,insaures Salz I/io Mol freie Pimülin; säure entfallen.
• Die Schmelze fließt im Verlauf von. 6 Stunden durch den durch Doppelmantel d2 auf 285° geheizten Rohrabschnitt c2 und wird schließlich im Unterteil c3 mit: Hilfe des Heizmantels d3 wieder auf 26o° heruntertemperiert. Die Schmelzviskosität beträgst bei 26o° 9oo Poiseni. Vom, dort wird die Schmelze mittelst Spininpumpe h durch Filter i und Düse k in Form von endlosen Drähten in kaltes Wasser als Abschreickbad gesponnen. Die in der üblichen Weise fertiggestellten gestreckten und fixierten Borsten zeigen dieselben. physikalischen Eigenschaften wie nach dem diskontinuierlichen Verfahren, unter, Druck hergesitellte.
• Seitzt man der zur Kondensation kommenden Mischung 7'/o N, N'-Hexamethylen,-bis-a-pyrrolidon hinzu, so, können die Borsten unmittelbar in Verbindung mit dem Spinnprozeß gereckt werden. (Spinngeschwind,igkeiti i5o m, Streckgeschwindigkeit 570 bis 6oo m/Min..) Bei,s:piel 2 Man arbeitet mit einer ähnlichen Einrichtung wie im Beispiel i, führt aber die Schmelze an tieferer Stelle, kurz vor der Verjüngung, in d!as Durchflußrohr ein. Durch Eine Düse wird mit Hilfe von Kohlendioxyd in den, hier Füllkörper nicht enthaltenden Destillationsaufsatz geschmolzene Urethani- E-capron@säure versprüht. Die Menge der letzteren beträgt io Molprozent, bezogen auf eingesetztes pimel:insaures Hexamethylendiamin. Das in diesem Fall erhaltene Polyamid schmilzt; etwa 15° tiefer, bei 2030.
• Man kann auch die! Urethancarbonsüure mit dem wasseirfreieni Salz zusammen bei i67° aufgch:mel.zen und die Schmelze- über einen; geheizten Rost an Stelle des mit Füllkörpern versehenen Aufsatzes dien abziehenden Dämpfen entgegen. in das Durchflußrohr einförd-ern. Wegen, der höheren Viskosistät der Salzschmelze ist dieses Verfahren weniger vorteilhaft.

Claims (5)

1. PATENTANSYRLGHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, da,ß man unter gewöhnlichem oder wenig von diesem abweichenden Druck sauer reagierende Gemische aus äquivalenten Mengen von Diaminen und polya.midbildenden Dicarbansäuren. einerseits und Urethanearbensäunen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen Stickstoff- und Carboxyl.gruppe und bzw. oder Mischungen ungefähr äquivalenter Mengen von Dicarbonsäuren. und Bis-carbamidsäureestern einwertiger Hydroxy 1- oder Sulfhydrylverbindungen andererseits fortlaufend unter Abführung der flüchtigen Nebenerzeugnisse durch eine auf Reaktnonstemperatur erhitzteDure.hflußvorrichtung fördert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch, i, dadurch gekennizeichnet, d:aß die sich entwickelnden Dämpfe dem vorzugsweise verflüssigten Ausgangsgemisch oder der freien sauren Komponente desselben, im Falle der Dicarbonsäure zweckmäßig einer Mischung derselben mit der äquivalenten Menge des: Diurethans, entglegengeiführt werden.
3. 3. Verfahrcn gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß da.s zur PolykondLrlsation gelangende Salz vor der Einführung in den Reaktionsraum unterhalb des eigentlichen Zersetzungspunktes, notfalls unter Zusatz von Wasser und unter geringem Überdruck, aufgeschmolzen wird.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze des Salzes unterhalb der Oberfläche des in Polykondensation befindlichen Gemisches eingeführt wird.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abziehenden Dämpfe in eine Kolonne geleitet werden, in welche, eine mit Wasser ein azeofir@op.isches Gemisch liefernde Flüssigkeit eingeführt wird.