DE900933C - Verfahren zur Herstellung von o-Oxyarylcarbonsaeure-ª‰ -naphthylamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von o-Oxyarylcarbonsäure-ß-naphthylamiden 2-Aminonaphthalin (ß-Naphthylamin) besitzt bekanntlich wesentliche gesundheitsschädigende Wirkungen, die sich unter Umständen auch bei größter Sauberkeit als Folge einer längeren Arbeit mit diesem Stoff einstellen können. Es besteht daher das Bedürfnis, die Verwendung von 2-Aminonaphthalin bei chemischen Verfahren soweit als möglich einzuschränken.
• Es wurde nun gefunden, daß o-Oxyarylcarbonsäureß-naphthylamide hergestellt werden können, wenn man o-Oxyarylcarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate mit 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure in an sich bekannter Weise unter kondensierenden Bedingungen umsetzt. Überraschenderweise stellt es sich nämlich heraus, daß bei der Durchführung dieser Kondensation ohne besondere zusätzliche :Maßnahmen beim Arbeiten nach den für die Kondensation von Oxyarylcarbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten mit 2-Aminonaphthalin an sich bekannten Methoden die in i-Stellung des Naphthalinkerns sitzende Sulfonsäuregruppe eliminiert wird. Da die 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure erhalten werden kann, ohne daß 2-Aminonaphthalin dabei als Zwischenprodukt auftritt, z. B. über die 2-Oxynaphthalin-i-sulfonsäure durch Behandeln mit Ammoniak, stellt das vorliegende Verfahren einen Weg zur Gewinnung der technisch wichtigen o-Oxyarylcarbonsäure-ß-naphthylamide dar, bei dem 2-Aminonaphthalin als Zwischenprodukt nicht benötigt wird.
• Als o-Oxyarylcarbonsäuren, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können; kommen beispielsweise die 2-Oxybenzol-i-carbonsäure, die 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure, die 3-Oxy-diphenylenoxyd -2-cärbonsäure und insbesondere die 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure in Betracht. Diese o-Oxyarylcarbonsäuren können gewünschtenfalls in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate, zweckmäßig jedoch als solche oder in Form ihrer Salze, z. B. der Alkalimetallsalze, verwendet werden. Die als Reaktionskomponente weiterhin benötigte 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure kann ebenfalls als solche. oder in Form ihrer Salze, z. B. der Alkalimetallsalze, Verwendung finden.
• Die Kondensation wird nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise in indifferenten Lösungsmitteln, z. B. den Homologen des Benzols oder den im Kern chlorierten oder nitrierten Derivaten des Benzols oder seiner Homologen, durchgeführt, mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, tertiären Aminen, z. B. Diäthyl- oder Dimethylanilin, oder auch unter Verwendung solcher Amine als Lösungsmittel.
• Falls die o-Oxyarylcarbonsäuren nicht von vornherein in Gestalt eines besonders reaktionsfähigen Derivates, z. B. des Säurechlorides, Verwendung finden, wird zweckmäßig in bekannter Weise ein Kondensationsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder insbesondere Phosphortrichlorid, der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 8o bis igo', zweckmäßig aber nicht über 13o', durchgeführt, wobei sinngemäß durch Wahl eines entsprechend hochsiedenden Lösungsmittels oder durch Anwendung von Druck dafür gesorgt wird, daß die gewünschte Temperatur erreicht werden kann. Man kann auch beim vorliegenden Verfahren Phosphortrichlorid in einer :Menge verwenden, die weit unter der äquimolekularen Menge liegt, beispielsweise imVerhältnis von etwa o,4 M01 PhOsphortrichlorid auf je i Mol der anderen Komponenten.
• Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsgemische kann in üblicher Weise vorgenommen werden, indem man z. B. in alkalicarbonatalkalischem Medium durch Wasserdampfdestillation die flüchtigen organischen Anteile entfernt und hierauf den festen Teil des Destillationsrückstandes abfiltriert. Aus den -Mutterlaugen läßt sich durch Aussahen oder Ansäuern je nach den gewählten Bedingungen in verschiedenen, aber nachgeordneten Mengen Oxyarylcarbonsäure-2-naphthylamid-i-sulfonsäure gewinnen. Diese ist in Natriumcarbonat löslich.
• Durch Kochen der Sulfonsäure mit Mineralsäure, z. B. einer 2o°/jgen Salzsäure oder einer 15°/@gen Schwefelsäure, wird die Sulfonsäuregruppe leicht abgespalten.
• Führt man die Kondensation bei niedrigen Temperaturen durch, so entsteht ein relativ größerer Anteil des sulfonsäuregruppenhaltigen Produktes.
• Das vorliegende Verfahren erlaubt u. a. insbesondere auch die Herstellung des technisch wichtigen 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalins auf - einem technisch interessanten neuen Wege, dessen Erfolg nicht erwartet werden konnte.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel ioo Teile 2, 3-Oxynaphthoesäure und 118 Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure werden in 8oo Teilen Chlorbenzol angeschlämmt und mit einer Lösung von 42,4 Teilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser versetzt. Durch azeotropische Destillation werden jetzt iig Teile Wasser abdestilliert, dann wird auf 75' abgekühlt und zwischen 75 und 85' werden in etwa 2 Stunden 32 Teile Phosphortrichlorid zulaufen gelassen. In weiteren 2 Stunden wird zum Sieden erhitzt und 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung wird dann das Reaktionsgemisch auf eine gegen Brillantgelbpapier deutlich alkalische Reaktion gebracht und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Der aus der Wasserdampfdestillation hinterbleibende Rückstand wird heiß abgesaugt und so lange mit heißem Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser keine Kupplungsreaktion mit Diazoverbindungen mehr zeigt. Der Rückstand wird getrocknet und gemahlen. Es ist das 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin. Es löst sich gut in alkoholischer Natronlauge und ist in jeder Beziehung dem Produkt gleichwertig, welches man durch Kondensation von 2, 3-Oxynaphthoesäure mit ß-Naphthylamin erhält. In der Mutterlauge ist die abgespaltene Sulfonsäuregruppe als Natriumsulfat nachzuweisen. Beispiel 2 Zoo Teile 2, 3 - Oxynaphthoesäure und 118 Teile 2-Anlinonaphthalin-i-sulfonsäure werden in 6oo Teilen Dimethylanilin gelöst. Es werden nun 5o Teile Dimethylänilin abdestilhert, dann wird auf 75' abgekühlt, und zwischen 75 und 85' werden in etwa 2 Stunden 33 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Nun wird in 2 Stunden zum Sieden erhitzt und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von Natriumcarbonat bis zur deutlich sodaalkalischen Reaktion wird jetzt das Dimethylanilin mit '4rasserdampf abgetrieben, dann wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt löst sich zum größten Teil in alkoholischer Natronlauge, aus der nach dem Filtrieren und Ansäuern das 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin isoliert werden kann.
• Der in alkoholischer Natronlauge unlösliche Rückstand ist aus organischen Lösungsmitteln gut um2ukristallisieren und ist nach der Analyse das 2, 2'-Dinaphthylamin-3-carboyl-2"-naphthylamin der Kon-Cfifilfintl - - Die Aufarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß die Reaktionsmischung nach beendeter Kondensation in so viel verdünnte Salzsäure gegossen wird, wie zur Lösung des Dimethylanilins erforderlich ist; der hinterbleibende Rückstand wird dann abfiltriert, ausgewaschen und mit Sodalösung ausgekocht.
• Beispiel 3 ioo Teile 2, 3-Oxynaphthoesäure und 118 Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäurewerden in 6ooTeilen Toluol angeschlämmt und mit einer Lösung von 42,4 Teilen Natriumhydroxyd in 5o Teilen Wasser versetzt. Dann werden noch 15o Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, und es wird so lange im Umlauf mit Wasserabscheidung destilliert, bis etwa 69 Teile Wasser abgeschieden sind und das Reaktionsgemisch eine Temperatur von iii° erreicht hat. Nun wird auf 75° gekühlt, und in 2 Stunden werden zwischen 75 und 85° 69 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. In weiteren 2 Stunden wird allmählich auf Siedetemperatur erhitzt und 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann bis zur bleibend alkalischen Reaktion mit Sodalösung versetzt und durch Wasserdampfdestillation vom Toluol befreit. Es ist bemerkenswert, daß das Wasserdampfdestillat ß-Naphthylamin enthält, und es empfiehlt sich, zur Entgiftung des Reaktionsproduktes das Ausblasen mit Dampf noch fortzusetzen, wenn das Toluol entfernt ist. Der Destillationsrückstand wird heiß abfiltriert, heiß neutral gewaschen und getrocknet.
• Beispiel 4 ioo Teile 2, 3-Oxynaphthoesäure und 118 Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure werden in 6oo Teilen Toluol angeschlämmt und bei 75 bis 85° mit 32 Teilen Phosphortrichlorid innerhalb i bis 2 Stunden versetzt. Es wird allmählich zum Sieden gebracht und 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Masse wird dann mit Natriumcarbonatlösung deutlich alkalisch gestellt und das Toluol mit Wasserdampf abgetrieben. Hierbei hinterbleibt das 2, 3-Oxynaphthoyl-ß-naphthylamin als in heißer Natriumcarbonatlösung unlöslicher Rückstand, der durch Absaugen und Auswaschen mit heißem Wasser isoliert wird.
• Beispiel 5 74 Teile Salicylsäure und iig Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure werden in 500-Teilen Toluol verrührt. Man gibt eine Lösung von 42,6 Teilen Natriumhydroxyd in 5o Teilen Wasser zu und hierauf noch i5o Teile wasserfreies Natriumcarbonat. Hierauf destilliert man 69 Teile Wasser azeotropisch ab. Bei 75 bis 8o° werden nun innerhalb 2 Stunden 69 Teile Phosphortrichlorid zugegeben, und hierauf wird der Reaktionsansatz mehrere Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Dann wird mit Sodalösung neutralisiert und das Toluol mittels Wasserdampfdestillation abdestilliert. Hierauf gehen wieder kleine Mengen von 2-Aminonaphthalin über. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und erhält als Rückstand das 2-(2'-Oxybenzoylamino)-naphthalin.
• Beispiel 6 221 Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure werden in i5oo Teilen Chlorbenzol suspendiert. Dann wird eine Lösung von 4o Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser zugegeben. Es wird gerührt, bis sich das Natriumsalz der 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure gebildet hat, und nach Zugabe von ioo Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat (oder einer Menge, die zweckmäßig zwischen 6o und iio Teilen liegt) wird durch eine azeotropische Destillation das Wasser entfernt. Die etwa 13o° warme Suspension wird jetzt auf 75 bis 8o° abgekühlt, dann werden 207 Teile 2-Oxy-3-naphthoylchlorid zugegeben; es wird langsam auf 13o° erhitzt und so lange unter Rückfluß gekocht, bis keine Entwicklung von Kohlendioxyd mehr stattfindet. Der gekühlte Ansatz wird jetzt mit Wasser versetzt und das Chlorbenzol mit @N'asserdampf abgetrieben. Hierbei ist darauf zu achten, daß der Inhalt der Destillationsblase auch nach beendeter Wasserdampfdestillation noch einen deutlichen rtlberschuß an Natriumcarbonat enthält.
• Nun wird heiß abfiltriert und noch so lange ausgewaschen, bis der Filterrückstand neutral ist und die ablaufenden Filtrate mit Diazoverbindungen keine Farbstoffreaktion mehr geben. Der Filterrückstand ist das 2-Naphthylamid der 2-Oxy-3-naphthoesäure.
• Aus der Mutterlauge können nachgeordnete Mengen 2-(2', 3'-Oxynaphthoyl-amino)-naphthalin-i-sulfonsäure isoliert «erden; des weiteren können in dieser Lauge S 0""-Ionen in solcher Menge nachgewiesen werden, die dem erhaltenen 2-Naphthylamid größenordnungsmäßig äquivalent ist.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von o-Oxyarylcarbonsäure-ß-naphthylamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Oxyarylcarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate mit 2-Aminonaphthalini-sulfonsäure in an sich bekannter Weise unter kondensierenden Bedingungen umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Phosphortrichlorid durchführt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart säurebindender Mittel durchführt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch i und,2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Abwesenheit säurebindender Mittel durchführt.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in Form ihrer Salze verwendet.