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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkoholen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von hochmolekularen Alkoholen durch Reduktion der
entsprechenden Ester, insbesondere Fettsäureester, mit Hilfe von Alkalimetall und
einem mit diesem den Wasserstoff für die Reduktion liefernden Alkohol.
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Es ist bekannt, durch ein katalytisches Reduktionsverfahren gemäß
französischer Patentschrift 689 713 Ester zu Alkoholen zu reduzieren. Dieses Verfahren
kann aber dann nicht .angewendet werden, wenn ungesättigte Ester vorliegen, da man
bei der Reduktion die Doppelbindungen gleichzeitig hydrierenwürde.
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Es ist weiterhin bekannt gemäß der deutschen Patentschrift 591
057, Ricinusöl- mit Natrium in Butylalkohol zu hydrieren. In diesem Fall
dient der Alkohol gleichzeitig als Lösungsmittel und als wasserstoffabgebendes Mittel.
Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der deutschen Patentschrift 591
057
ist es aber erforderlich, im Autoklav bei einer Temperatur von 1q.0° und
5o at zu arbeiten. Bei anderen Verfahren, bei denen zur Herstellung von hochmolekularen
Alkoholen durch Umsetzung von hochmolekularen Fettsäureestern mit Alkalimetall und
einem den Wasserstoff liefernden Alkohol gearbeitet wird, wird gewöhnlich ein Fettsäureester
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und ein den Wasserstoff für die Esterspaltung
liefernder Alkohol und Alkalimetall zugegeben, oder Alkalimetall wird in dem Lösungsmittel
suspendiert und ein Gemisch des Esters und des Alkohols hinzugegeben. Als Lösungsmittel
wurden meistens Paraffinkohlenwasserstoffe
oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol und Xylol und/oder ein Überschuß des Wasserstoff liefernden-Alkohols
verwendet. Bei diesen Umsetzungen haben aber die Reaktionsprodukte, d. h. Alkalialkoholate,
eine ausgesprochene Neigung zur Bildung viskoser oder gelatinöser kolloidaler Lösungen
mit der Flüssigkeit. Dies verursacht häufig ernstliche Störungen bei der Umsetzung
infolge der Erschwerung eines wirksamen Rührens und der Neigung zur Bildung von
Überzügen aus der gelatinösen und viskosen Masse auf den Teilchen des Alkalimetalls.
Diese Neigung ist besonders ausgeprägt bei der Reduktion von Estern aliphatischer
Oxysäuren oder mehr basischer Säuren nach diesem Verfahren. In solchen Fällen sind
die durch Reduktion der Oxysäuren oder mehrbasischen Säuren gebildeten Alkoholate
Dialkalimetallverbindungen, von denen jedes Molekül -zwei Metallalkoholatgrnppen
enthält.
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Nach der vorliegenden Erfindung gelingt es, insbesondere auch bei
der Reduktion der Ester hochmolekularer Oxysäuren und mehrbasischer Säuren der aliphatischen
Reihe die Bildung von kolloidalen Lösungen von viskoser oder gelatinöser Beschaffenheit
dadurch zu vermeiden, daß man aliphatische Äther von zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise
Alkyläther des Äthylenglykols oder solche enthaltende Flüssigkeitsgemische als Lösungsmittel
verwendet. Es wurde gefunden, daß die bei der obenerwähnten Reduktion der Ester
gebildeten Alkalimetallalkoholate mehr oder weniger unlöslich in den aliphatischen
Äthern zweiwertiger Alkohole sind und deshalb aus diesen in kristalliner Form ausfallen.
Der so in der Reaktionsmischung gebildete Schlamm von kristallinen Alkoholaten hat
keine schädliche Wirkung auf den Verlauf der Umsetzung, erhöht den zum Rühren der
Mischung erforderlichen Kraftaufwand nicht wesentlich und bewirkt keine merkliche
Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des Alkalimetalls. Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß
möglich, auch Ester hochmolekularer Oxysäuren und mehrbasischer Säuren ohne Schwierigkeiten
mit guten Ausbeuten und unter vorzüglicher Ausnutzung des Alkalimetalls zu reduzieren.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann man z. B. einen Ester
einer hochmolekularen aliphatischen Säure in einem aliphatischen Äther eines zweiwertigen
Alkohols mit einem oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkalimetalls hegenden
Siedepunkt lösen und in dieser Lösung weiterhin eine genügende Menge eines für die
Lieferung des Reduktionswasserstoffs geeigneten Alkohols, z. B. 2 Mol Alkohol auf
r Mol Ester, in Lösung bringen und in einer anderen Portion des aliphatischen Äthers
eines zweiwertigen Alkohols feinverteiltes Alkalimetall, wie Natrium, suspendieren.
Während man alsdann den das Alkalimetall enthaltenden Äther bis auf seinen Siedepunkt
erhitzt, gibt man, vorzugsweise unter ständigem Rühren, die ätherische Lösung des
Esters und des Wasserstoff liefernden Alkohols langsam hinzu. Im Verlauf der Umsetzung
scheidet sich das Alkoholat in Form eines feinkristallinen Niederschlags ab. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das nicht umgesetzte Alkalimetall durch Zusatz eines
geeigneten niedrigmolekularen Alkohols, z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, oder
durch Zusatz von Wasser zersetzt. Weiteres Wasser wird zugesetzt, um die vorhandenen
Alkoholate zu hydrolysieren. Der nichtwäßrige Anteil der Lösung wird darauf abgetrennt
und destilliert oder in sonstiger üblicher Weise zur Isolierung des hochmolekularen
Alkohols aufgearbeitet.
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Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf die verschiedenen bisher
vorgeschlagenen Verfahren zur Durchführung der Reduktion von Estern mit Hilfe von
Alkalimetall und Alkohol, wobei der einzige wesentliche Unterschied in dem völligen
oder teilweisen Ersatz des üblichen Alkohol- und/oder Kohlenwasserstofflösungsmittels
durch einen aliphatischen Äther oder aliphatische Äther zweiwertiger Alkohole besteht.
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Um Verluste an Alkalimetall durch Nebenreaktionen zu vermeiden, sollten
erfindungsgemäß nur solche aliphatischen Äther zweiwertiger Alkohole verwendet werden,
die im wesentlichen mit dem Alkalimetall nicht in Umsetzung treten. Vorzugsweise
verwendet man solche Äther, deren Siedepunkt nicht unter dem Schmelzpunkt des verwendeten
Alkahmetalls liegt, da die reduzierende Esterspaltung im allgemeinen am besten bei
Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Metalls durchgeführt wird. Indessen ist das
-Verfahren nach der Erfindung nicht auf die Anwendung von Äthern zweiwertiger Alkohole
mit hohem Siedepunkt beschränkt, da in manchen Fällen die Umsetzung, wenn auch im
allgemeinen nur ; mit geringen Ausbeuten, auch unterhalb des Schmelzpunktes des
Alkalimetalls durchgeführt werden kann. Auch ist zu beachten, daß erfindungsgemäß
auch niedrigschmelzende Alkalimetallegierungen verwendet werden können, z. B. Natrium-Kalium-Legierungen
mit dem niedrigen Schmelzpunkt von z. B. etwa rund 2o°, so daß man in solchen Fällen
auch bei Anwendung von Äthern zweiwertiger Alkohole, deren Siedepunkt über dem Schmelzpunkt
des Alkalimetalls bzw. der Alkalimetallegierung liegt, nicht auf die Anwendung von
hochsiedenden Äthern im Sinn des üblichen Sprachgebrauchs beschränkt ist. Bei der
Verwendung niedrigschmelzender Allkalimetalllegierungen als Reduktionsmittel können
erfindungsgemäß also auch niedrigsiedende Äther, wie Diäthyläther, mit Vorteil verwendet
werden. Die besten Ergebnisse wurden bei Verwendung von Dialkylglykoläthern, wie
z_ B. Dimethyl- oder Diäthylglykoläther und Äthylbutylglykoläther,, erzielt.
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Zum Stand der Technik gehört auch ein Verfahren zur Reduktion von
Fettsäureestern gemäß der USA.-Patentschrift 2 org o22. Hier wird n-Butyläther als
Lösungsmittel verwendet. n-Butyläther ist aber Dialkylglykoläthern unterlegen. Die
technische Überlegenheit von Dialkylglykoläthem wird in folgendem Vergleichsbeispiel
dargelegt: Vergleichsversuch Zu diesem Versuch wurde einerseits n-Butyläther und
andererseits Diäthylglykoläther unter übereinstimmenden Versuchsbedingungen zur
Anwendung gebracht.
Das verwendete Natriummetall wurde bei ioo°
in
750/, des Lösungsmittels dispergiert und eine Lösung von tert.-Amylalkohol
und Dimethylsebacat in dem Rest des Lösungsmittels hinzugefügt. Nach Stehen des
Reaktionsgemisches über Nacht wurde Äthylalkohol zur Beseitigung der vorhandenen
Reste von metallischem Natrium zugegeben. -Sodann wurde io n-Schwefelsäure bei 4o
bis 6o° zugefügt und schließlich Wasser zur Auflösung des hierbei gebildeten Natriumsulfats.
Nach Abtrennung der gebildeten wäßrigen Lösung wurde diese mit Toluol ausgewaschen.
Das Toluol wurde sodann zu der Ätherschicht hinzugegeben. Diese wurde nach Zugabe
von Natriumbikarbonat und Filtration eingedampft. Aus dem Konzentrat wurde der gebildete
Alkohol durch Kristallisation gewonnen.
| Ergebnisse |
| Art des Lösungsmittels |
| n-Butyläther Diglykoläther |
| i |
| Menge des Lösungsmittels . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 800 cm3 800 cm3 |
| Angewendet Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 73,6 g 3,2 Atome 73,6 g 3,2 Atome |
| Angewendet Dimethylsebacat . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 92,0 g 0,4 Mole 92,0 g 0,4 Mole |
| Angewendet tert.-Amylalkohol . . . .. . . . . . . . . . . .
. . . 141,0 g 1,6 Mole 14r,1 g 1,6 Mole |
| Umsetzungsdauer ............................... 2 Stunden 1,5
Stunden |
| Temperatur .................................... ioo bis 1o8°
ioo bis 1o5° |
| Dauer des Stehens nach erfolgter Umsetzung ..... 16
Stunden 16 Stunden |
| Verlust an Wasserstoff während der Reduktion ... i8,5%
9,70/0 |
| Wasserstoff, gebildet beim Ansäuern . . . . . . . . . . . 2-3,5% |
| 4,0 °/o |
| Gesamtgasverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 42,0% 13.7 °/o |
| Verbrauch an Äthylalkohol . . . . . . . .. . . . . . . . .
. . . . . 8o cm3 80 cm3 |
| Verbrauch an io n-H2 S 04 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 320 cm3 320 cm3 |
| Ausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 32,8 g 47,2 0/0 519 73,3% |
| Schmelzpunkt des Produktes .................... 7o bis 73°
69 bis 75° |
Bei dem mit n-Butyläther durchgeführten Versuch wurde noch ein zweites Produkt isoliert,
wahrscheinlich unreine io-Oxycaprinsäure.
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Aus den obigen Zahlen ergeben sich die durch Verwendung des Äthers
eines mehrbasischen Alkohols gegenüber der Verwendung des Äthers eines einbasischen
Alkohols erzielten Vorteile. Im letzteren Fall war der Wasserstoffverlust ein wesentlich
höherer und die Ausnutzung des verwendeten Alkalimetalls eine entsprechend schlechtere.
Abgesehen von der verringerten Ausbeute wurde dabei noch ein Nebenprodukt gebildet,
während zur Reindarstellung des mit Glykoläther erzielten Produktes nur eine einzige
Kristallisation erforderlich war.
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Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung des vorbeschriebenen
Verfahrens beim Arbeiten nach dem Verfahren des Patentes 713 966 erwiesen, dessen
wesentliches Merkmal in der Vermeidung eines Überschusses von Wasserstoff lieferndem
Alkohol, d. h. in der Anwendung von nicht mehr als etwa der theoretischen Menge
dieses Alkohols bei Durchführung der Reduktion besteht, wobei eine wirksame Reduktion
ohne unnötigen Verbrauch an Alkalimetall erzielt wird. Während bei der Reduktion
von Estern einbasischer Säuren, die keine Hydroxylgruppen enthalten, 2 Mole Alkohol
auf i Mol der Estergruppe erforderlich sind, werden bei der Reduktion von Estern
von Oxysäuren oder mehrbasischen Säuren weniger als 2 Mole des Wasserstoff liefernden
Alkohols auf i Mol der zu reduzierenden Estergruppe gebracht, weil die Hydroxylgruppe
an der Reduktion teilnimmt, so daß der Ester selbst zum Teil wie ein Wasserstoff
liefernder Alkohol wirkt. Die Reduktion von Methylricinoleat verläuft nach diesem
Verfahren z. B. nach der folgenden Gleichung:
| C" H32 (OH) C O O C H3 + 4 Na + C5 H1, O H - |
| Methylricinoleat Tertiärer |
| Amylalkohol |
| C17H"(ONa) CH20Na |
| Dinatriumderivat |
| des Ricinoleylalkohols |
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in verschiedener Beziehung in anderer als
der oben beschriebenen Weise ausgeführt werden, ohne von dem Sinn und dem Umfang
der Erfindung abzuweichen. So ist z. B. die Erfindung nicht beschränkt auf die Anwendung
nur von aliphatischen Äthern zweiwertiger Alkohole oder Gemischen von solchen als
Lösungsmittel, sondern es können auch aliphatische Äther zweiwertiger Alkohole neben
andere Stoffe enthaltenden anderen Flüssigkeitsgemischen verwendet werden. So bewirkt
z. B. schon der Zusatz von erheblichen Mengen an aliphatischem Äther zweiwertiger
Alkohole zu einem Kohlenwasserstoff und/ oder Alkohol als Lösungsmittel enthaltenden
Reaktionsgemisch eine erhebliche Herabsetzung der Viskosität der Lösung, wodurch
im wesentlichen Maße die Bildung störender gelatinöser Massen verhindert wird. Obgleich
das Verfahren gemäß der Erfindung besondere Vorteile bei der Reduktion von Estern
und von Oxysäuren und mehrbasischen Säuren mit hohem Molekulargewicht bietet, kann
es in gleicher Weise angewendet werden bei der Reduktion der verschiedensten anderen
hochmolekularen Säuren bzw. Säureestern zur Gewinnung des entsprechenden hochmolekularen
Alkohols,
wie beispielsweise bei der Reduktion von verschiedenen Estern und Glyceriden der
Laurin-, Palmitin-, Olein-, Stearin-, Sebacin-, Abietin-, Ricinolsäure und von verschiedenen
in der Natur vorkommenden Glyceriden oder solche enthaltenden Gemischen, wie Kakaonußöl,
Fischöle, Leinsamöl und andere verseifbaren Fette und Öle sowie von Harzsäuren,
wie Abietinsäure, Pimarsäure und verschiedene andere saure Harzprodukte natürlichen
Ursprungs, z. B. Kolophonium, Terpentinöl. Beispiel 1. 301
9 Methylricinolat
(Siedepunkt 18o bis 2oo° bei 2 mm Druck) wurden mit 130 g Natrium in 1400 ccm Diäthylglykoläther
bei iig° (dem Siedepunkt des Äthers) unter Verwendung von 176 g tertiärem Amylallkohol
für die Lieferung des Wasserstoffs reduziert. Das Natrium wurde in goo ccm des Äthers
suspendiert. Nachdem die Rückflußtemperatur erreicht war, wurde der Ester und der
tertiäre Amylalkohol, gelöst in
500 ccm Lösungsmittel, unter Rühren zu der
Natriumsuspension zugegeben. Für den Zusatz waren 2o Minuten erforderlich, worauf
das Reaktionsgemisch weitere 2o Minuten gerührt wurde. Darauf wurde das nicht umgesetzte
Natrium durch vorsichtigen Zusatz von Wasser zu der unter Rückfluß leicht siedenden
Ätherlösung zersetzt. Das gebildete Natriumhydroxyd ,wurde in Form einer wäßrigen
Schicht unter dem Äther abgeschieden und entfernt. Nach ein- oder zweimaligem Waschen
mit Wasser wurde das restliche Alkali neutralisiert und die Seifen mit einer geringen
Menge Mineralsäure zersetzt. Der Äther wurde durch Destillation wiedergewonnen und
der Ricinoleylalkohol unter Vakuum bei i8o bis 2o5° und 2 mm Druck destilliert.
Ausbeute 246 g, d. h. go,i 0/0.
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2. 1 Grammol (313 g) Castoröl, 5 Grammatome (115 g) Natrium, (i Grammatom
ÜberSChuß) und 2 Grammol (228 g) Methylhexahydrophenol als Wasserstoff liefernder
Alkohol wurden in Diäthylglykoläther in derselben Weise wie in Beispiel i umgesetzt,
nur mit dem Unterschied, daß die Temperatur nicht auf iig°, sondern auf ioo° gehalten
wurde. Die Ausbeute an gewonnenem Ricinoleylalkohol betrug 178 g, d. h. 62,5 0/0.
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3. 115 g Dimethylsebacat (Schmelzpunkt 38°) wurden in iooo ccm Diäthylglykoläther
mit 92, g Natrium und 148 g tertiärem Butylalkohol bei ioo bis 1o5° gemäß
Beispiel i reduziert. Es wurde praktisch sämtliches Natrium umgesetzt und nur eine
o,18 Grammatom Natrium äquivalente Menge Wasserstoff entwickelt, entsprechend einer
Ausnutzung von 95,5')/, des Natriums zur Reduktion. Das gewonnene Decamethylenglykol
schmolz bei 72 bis 73°.
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4. o,io Grammol Dimethylsebacat wurden in 13o ccm Äthylbutylglykoläther
bei 12o° mit o,8 g-Atomen Natrium und 0,4 Grammol tertiärem Amylalkohol reduziert.
Die Ausbeute an durch Destillation bei 2 mm (Siedepunkt 18o bis igo°) gewonnenem
Decamethylenglykol betrug 17, d. h. 97 0/0. Es hatte sich praktisch sämtliches
Natrium umgesetzt und Wasserstoff wurde während der Reaktion nicht ermittelt.
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5. 23 g Dimethylsebacat wurden bei 65° in Dimethylglykoläther mit
einem geringen Überschuß an Kalium und tertiärem Amylallcohol des Wasserstoffs reduziert.
Die Ausbeute an isoliertem Decamethylenglykol betrug 42 %.
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6, 23 g Dimethylsebacat wurden bei 6o° in Glykolformal (Siedepunkt
77°) mit einem io%igen Überschuß an einer Natrium-Kalium-Legierung mit 6o 0/0 Kalium
und tertiärem Amylalkohol für die Lieferung des Wasserstoffs reduziert. Die Ausbeute
an rohem Decamethylenglykol betrug i5 g, d. h. 85 0/0.
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7. 553 g (1,75 g M01.) Methylabietat wurden mit 174,8 g (7,6g Mol)
Natrium und 281,2 g (3,8 g Mol) tertiärem Butylalkohol in 1500 ccm Diäthylglykoläther
etwa beim Siedepunkt des Äthers unter ständigem Rühren reduziert. Es wurden so 275
g Abietylalkohol erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 54,60/0.