DE1149700B

DE1149700B - Verfahren zur Herstellung von Triolen

Info

Publication number: DE1149700B
Application number: DEH43403A
Authority: DE
Inventors: Dr Waldemar Guex; Dr Rudolf Rueegg; Dr Sidney Franz Schaeren
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1961-08-14
Publication date: 1963-06-06

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.12o 5/03 INTERNAT. KL. C 07 C

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1149 700

H 43403 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 14. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIBT: 6. JUNI 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triolen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

OH
CH₂=CH-C-

CH₃

CH₂-CH₂-CH₂-CH--CH₃

CH₃ „

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit einer organischen Persäure umsetzt und das gebildete Reaktionsprodukt anschließend mit alkalischen Mitteln verseift. Als organische Persäuren können z. B. niedere aliphatische Persäuren, wie Peressigsäure und vorteilhaft Perameisensäure verwendet werden.

Die vorstehende allgemeine Formel umfaßt Isophytol, Tetrahydronerolidol [3,7,1 l-Trimethyl-3-hydroxy-dodecaen-(l)] und Dihydrolinalool [3,7-Dimethyl-3-hydroxy-octaen-(l)], wobei die beiden erstgenannten im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind.

Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren über verschiedene Zwischenprodukte verläuft, welche im nachfolgenden Schema an Hand des Verfahren zur Herstellung von Triolen

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt, Lörrach (Bad.), Friedrichstr.

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 7. September 1960 (Nr. 10087)

Dr. Waldemar Guex, Dr. Rudolf Rüegg und Dr. Sidney Franz Schaeren,

Bottmingen (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

Umsatzes mit Perameisensäure formelmäßig veranschaulicht sind:

OH

CH₂ = CH-C-

CH₃

HC-O-CH₂-CH = C-

CH₃

HC-O-CH₂-CH-C-

CH₃ O O OH O —CH

I! I I

HC-O-CH₂-CH-C

CH₃ CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH -

CH₃

■ CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH ■

CH₃

■ CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH ■

CH₃

CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH -

CH₃

III

309 599,321

OH OH

HO-CH₂-CH-C-• CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH ·

CH₃

In einer ersten Reaktion lagert sich die Verbindung I in konzentrierter Ameisensäure in das entsprechende Formiat II um. Dieses Formiat II bildet unter dem Einfluß der Perameisensäure ein Epoxyd III, welches in Gegenwart von Ameisensäure eine Hydroxydiformiatverbindung IV liefert. Es ist zweckmäßig, die Allylumlagerung zum Formiat II möglichst vollständig durchzuführen, bevor die Hydroxylierung mit Perameisensäure vorgenommen wird. Dies kann zweckmäßigerweise so erfolgen, daß man die Ausgangsverbindung zuerst mit Ameisensäure allein umsetzt und erst nach vollständiger Allylumlagerung die Hydroxylierung durch Wasserstoffsuperoxydzugabe, woraus sich mit Ameisensäure Perameisensäure bildet, einleitet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 40⁰C durchgeführt. Bei 40⁰C ist die Reaktion nach einigen Stunden abgeschlossen.

Die Verseifung der Hydroxydiformiatverbindung IV in das entsprechende Triol V wird mit alkalischen Mitteln vorgenommen. Man kann dazu z. B. Natronlauge oder Kalilauge verwenden. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit konzentriertem Ammoniak, wobei der überschüssige Ammoniak samt Wasser anschließend unter reduziertem Druck leicht entfernt werden kann. Man erhält dabei ein zähflüssiges öl, welches gelöst in Äther mit Wasser leicht von dem gebildeten Ammoniumsalz abgetrennt werden kann. Das so erhaltene Produkt kann direkt verwendet oder durch Molekulardestillation gereinigt werden.

Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Emulgatoren oder Lösungsvermittler, insbesondere in kosmetischen Präparaten zur Haut- und Haarpflege verwendet werden.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäß werden 200 g Isophytol mit 570 ml Ameisensäure versetzt und das homogene Gemisch 2 Stunden bei 40⁰C gerührt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20⁰C ab und gibt im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 83 g Wasserstoffsuperoxyd (30 Gewichtsprozent) 50" und 11 ml Wasser zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt langsam an und wird mit Hilfe eines Eisbades auf 40⁰C gehalten. Da die Temperatur nach etwa einer Stunde ohne Kühlung unter 40⁰C sinkt, wird sie mit Hilfe eines Wasserbades weitere 2 Stunden auf 40⁰C gehalten. Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch von 11 Eiswasser und 500 ml Äther. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die Ätherlösung zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand mit 300 ml konzentriertem Ammoniak (25%) versetzt. Man schüttelt gut durch und läßt sodann 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen. Im Anschluß daran entfernt man das Wasser und den Ammoniak in einem Rollverdampfer bei 50⁰C im Wasserstrahlvakuum und nimmt den dickflüssigen Rückstand in 1500 ml Äther auf.' Die Ätherlösung wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über CH₃

CH₃

Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 220 g 3,7,1 US-Tetramethyl-l^-trihydroxy-hexadecan (Dihydro-dihydroxyphytol) in Form eines hellgelben dickflüssigen Ols. Bei der anschließenden Molekulardestillation geht das Produkt in 130°C/0,01 mm über.

Beispiel 2

150 g 3,7,1 l-Trimethyl-3-hydroxy-dodecan-(l) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 570 ml Ameisensäure und anschließend mit einer Lösung von 83 g Wasserstoffsuperoxyd und 11 ml Wasser behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 155 g 3,7,1 l-Trimethyl-l^^-trihydroxy-dodecan in Form eines hellgelben dickflüssigen Öls, das im Hochvakuum destilliert wird; Siedepunkt 146°C/0,07 mm.

Beispiel 3

105 g 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-octaen-(l) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 570 ml Ameisensäure und anschließend mit einer Lösung von 83 g Wasserstoffsuperoxyd und 11 ml Wasser behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 107 g 3,7-Dimethyl-1,2,3-trihydroxyoctan in Form eines hellgelben Öls, das im Hochvakuum destilliert wird; Siedepunkt 115°C/0,07mm. Das Produkt kristallisiert beim Stehen bei Zimmertemperatur.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Triolen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

OH

CH₂=CH-C-CH₃

CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₃

worin « eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit einer organischen Persäure in an sich bekannter Weise umsetzt und das gebildete Reaktionsprodukt anschließend in an sich bekannter Weise mit alkalischen Mitteln verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Isophytol oder 3,7,1 l-Trimethyl-3-hydroxy-dodecaen-(l) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Persäure Perameisensäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindung zuerst mit Ameisensäure behandelt und sodann zum Reaktionsgemisch Wasserstoffsuperoxyd zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mit Ammoniak durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 085 865.