DE895594C

DE895594C - Process for the production of 4-chloro-3-methyl-ª ‡ -methylstyrene and 3-chloro-4-methyl-ª ‡ -methylstyrene

Info

Publication number: DE895594C
Application number: DEP39110D
Authority: DE
Inventors: Guido Hermann Stempel Jun; Gilbert Holm Swart
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1948-04-22
Filing date: 1949-04-07
Publication date: 1953-11-05
Also published as: FR979724A; GB687266A; DE864094C; FR979722A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ^Chlor-ß-methyl-a-methylstyrol und S-Chlor-^methyl-a-methylstyrol, bei welchem die Bildung von schwer abzutrennenden o-substituierten ec-Methylstyrolen, die mit Monoolefinen keine Mischpolymerisate zu bilden vermögen, vermieden wird.The invention relates to a process for the production of ^ chloro-ß-methyl-a-methylstyrene and S-chloro- ^ methyl-a-methylstyrene, in which the formation of o-substituted ec-methylstyrenes which are difficult to separate and which do not contain copolymers with monoolefins to be able to form is avoided.

Erfindungsgemäß kann eine Mischung dieser cc-Methylstyrole aus o-Chlortoluol dadurch erhalten werden, daß man dieses Ausgangsmaterial durch Monoalkylierung mit Propylen, Isopropylchlorid oder Isopropylalkohol in Methylchlorisopropylbenzol überführt und das Reaktionsprodukt dehydriert.According to the invention, a mixture of these cc-methylstyrenes obtained from o-chlorotoluene by that this starting material can be obtained by monoalkylation with propylene, isopropyl chloride or isopropyl alcohol converted into methylchloroisopropylbenzene and dehydrated the reaction product.

Wenn diese Alkylierung bei Temperaturen über 70 oder 8o° und vorzugsweise bei 80 bis 130⁰ in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge eines Säure bildenden Alkylierungskatalysators, wie Aluminiumchlorid, erfolgt, wird, wie gefunden wurde, die Ausbeute an Isopropylbenzolen, welche die Methylgruppe und das Chlor lediglich in den 3- und 4-Stellungen tragen, erheblich erhöht, während die Bildung von in den 2- oder 6-Stellungen substituierten Verbindungen zurückgedrängt wird.If this alkylation is carried out at temperatures above 70 or 80 ° and preferably at 80 to 130 ⁰ in the presence of a relatively large amount of an acid-forming alkylation catalyst such as aluminum chloride, it has been found that the yield of isopropylbenzenes, which contains the methyl group and the chlorine wear only in the 3 and 4 positions, considerably increased, while the formation of compounds substituted in the 2 or 6 positions is suppressed.

Man erhält daher bei Dehydrierung dieser Stoffe eine hohe Ausbeute an mischpolymerisierbaren a-Methylstyrolen. When these substances are dehydrogenated, a high yield of copolymerizable α-methylstyrenes is therefore obtained.

Die Propylierung kann mit Hilfe eines Friedel-Crafts- oder eines sonstigen sauren Katalysators durchgeführt werden, der im allgemeinen für die Alkylierung aromatischer Verbindungen geeignet ist. Bei ver- ■ hältnismäßig geringer Konzentration des Katalysa-The propylation can be carried out with the aid of a Friedel-Crafts or other acidic catalyst which is generally suitable for the alkylation of aromatic compounds. With ver ■ relatively low concentration of the catalyst

tors, d. h. ο,ΐ Mol oder weniger auf ι Mol o-Chlortoluol, ist die Wirkung der erhöhten Temperatur nicht ganz so groß wie bei Konzentrationen über 1,5 Mol. Der bevorzugte Katalysator ist Aluminiumchlorid. Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und Phosphorsäure sind ebenfalls brauchbar. Die Propylierung erfolgt leicht, wenn das o-Chlortoluol in Mischung mit dem Katalysator bei der genannten Temperatur mit Propylen in Berührung gebracht wird. Zweckmäßig to arbeitet man kontinuierlich, wobei ein Strom von o-Chlortoluol in Mischung mit dem Katalysator auf 80° oder höher erhitzt und mit einem Strom von Propylen oder einem anderen der obengenannten einfach propylierend wirkenden Mittel gemischt wird. Um eine mehrfache Alkylierung zu vermeiden, soll das o-Chlortoluol im Überschuß vorhanden sein. Das Verhältnis von Toluol zu Propylierungsmittel soll in allen Fällen mindestens 4: 1, vorzugsweise 5 oder 6 :1 oder mehr betragen. Von den zurückbleibenden Reaktionskomponenten wird das Chlorcymol durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt; das nicht alkylierte o-Chlortoluol wird im Kreislauf in die Alkylierungsvorrichtung zurückgeführt. tors, d. H. ο, ΐ moles or less to ι moles of o-chlorotoluene, the effect of the increased temperature is not quite as great as at concentrations above 1.5 mol. The preferred catalyst is aluminum chloride. Hydrogen fluoride, boron trifluoride and phosphoric acid are also useful. Propylation occurs easily when the o-chlorotoluene is mixed with the Catalyst is brought into contact with propylene at the temperature mentioned. Appropriate to work continuously, with a stream of o-chlorotoluene mixed with the catalyst 80 ° or higher and heated easily with a stream of propylene or any of the other of the above propylating agents is mixed. In order to avoid multiple alkylation, this should o-chlorotoluene may be present in excess. The ratio of toluene to propylating agent is said to be in all Cases at least 4: 1, preferably 5 or 6: 1 or amount more. Of the remaining reaction components, the chlorocymol is isolated by suitable Measures, for example by distillation, separated; the non-alkylated o-chlorotoluene is im Circulation returned to the alkylation device.

Wie erwähnt, bestimmt die Propylierungstemperatur weitgehend die Stellung der Isopropylgruppe im Verhältnis zur Methylgruppe. Bei Zimmertemperatur oder den im allgemeinen auftretenden Lufttemperaturen wird als Hauptprodukt 4-Chlor-3-methyl-isopropylbenzol und als Nebenprodukt etwas o-sübstituiertes Isopropylbenzol gebildet. Bei Erhöhung der Temperatur, insbesondere bei Verwendung höherer Konzentrationen von Aluminiumchlorid oder Fluorwasserstoff, nimmt die Menge an o-substituierten Verbindungen ab, und die Gesamtmenge der Isopropylgruppen wird in den m- und p-Stellungen zum Chloratom bzw. zur Methylgruppe gebunden.As mentioned, the propylation temperature largely determines the position of the isopropyl group in the Relationship to the methyl group. At room temperature or the generally occurring air temperatures becomes 4-chloro-3-methyl-isopropylbenzene as the main product and something o-substituted as a by-product Isopropylbenzene formed. When the temperature is increased, especially when using higher temperatures Concentrations of aluminum chloride or hydrogen fluoride, the amount of o-substituted compounds increases and the total amount of isopropyl groups becomes the chlorine atom in the m and p positions or bound to the methyl group.

Wenn die Temperatur erheblich über 75 ° gesteigertWhen the temperature has increased significantly above 75 °

wird, werden wesentlich größere Mengen von 3-Chlor-4-methyl-isopropylbenzol gebildet. Diese Chlorcymole sieden verhältnismäßig dicht beieinander und brauchen vor der Dehydrierung nicht voneinander getrennt zu werden, so daß eine Mischung von 3-Chlor-4-methyla-methylstyrol und 3-Methyl-4-chlor-a-methylstyrol gebildet wird.much larger amounts of 3-chloro-4-methyl-isopropylbenzene are used educated. These chlorcymoles boil relatively close together and need them not to be separated from one another before the dehydration, so that a mixture of 3-chloro-4-methyla-methylstyrene and 3-methyl-4-chloro-α-methylstyrene is formed.

Normalerweise würde man erwarten, daß bei der Dehydrierung alle an den Kern gebundenen Alkylgruppen ohne Unterschied angegriffen wurden. Überraschenderweise wirkt aber die Dehydrierung selektiv auf die Isopropylgruppe; die Methylgruppe wird anscheinend durch das benachbarte Chloratom geschützt. Die Dehydrierung wird durchgeführt, indem man eines der obenerwähnten Chlorcymole oder beide durch eine Schicht eines Dehydrierungskatalysators hindurchleitet, der auf einer Temperatur von 550 bis 700⁰ gehalten wird. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, sollte eines der Chlorcymole oder beide mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel gemischt werden, beispielsweise mit o-Chlortoluol oder vorzugsweise Dampf, der etwa auf die Dehydrierungstemperatur (im allgemeinen 550 bis 700°) überhitzt ist. Die Gewichtsmenge des überhitzten Dampfes oder Verdünnungsmittels soll vorzugsweise das Mehrfache der Menge des vorhandenen Chlorcymols bzw. der Chlorcymole betragen; gewöhnlich wir dein Verhältnis von etwa 4:1 verwendet.Normally one would expect that the dehydrogenation attacked all of the alkyl groups attached to the nucleus indiscriminately. Surprisingly, however, the dehydrogenation acts selectively on the isopropyl group; the methyl group is apparently protected by the neighboring chlorine atom. The dehydrogenation is carried out by passing one of the above-mentioned Chlorcymole or both by a layer of a dehydrogenation catalyst, which is maintained at a temperature of 550-700 ^0th For best results, one or both of the chlorocymols should be mixed with a gaseous diluent such as o-chlorotoluene or, preferably, steam superheated to about the dehydrogenation temperature (generally 550-700 degrees). The amount by weight of the superheated steam or diluent should preferably be several times the amount of the chlorocymol or chlorocymols present; usually a ratio of around 4: 1 is used.

Die Dehydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man eines oder eine Mischung der beiden erwähnten Chlorcymole in einen kontinuierlichen Dampfstrom oder ein anderes überhitztes gasförmiges Verdünnungsmittel einleitet, welches durch die Katalysatorbettung hindurchgeschickt wird, die etwa auf 550 bis 700° erhitzt ist. Man kann eine Berührungsdauer von etwa 0,001 bis 1,0 Sek. anwenden, und Kontaktzeiten von 0,005 bis 0,1 Sek. sind gebräuchlich. Vorzugsweise wird mit einer Berührungszeit von etwa 0,01 Sek. gearbeitet.The dehydrogenation is preferably carried out continuously by adding one or a mixture of the both of the chlorocymoles mentioned in a continuous stream of steam or another superheated gaseous Introduces diluent, which is sent through the catalyst bed, the is heated to about 550 to 700 °. You can use a contact time of about 0.001 to 1.0 seconds, and contact times from 0.005 to 0.1 sec. are common. A contact time of about 0.01 seconds is preferably used.

Die bei der Dehydrierung erhaltenen Produkte (3-Chlor-4-methyl-isopropenylbenzol und 3-Methyl-4-chlor-isopropenylbenzol) werden von dem nicht dehydrierten Material und anderen Reaktionskomponenten mit Hilfe einer gut wirkenden Destillierkolonne getrennt. Wenn eines oder eine Mischung der beiden mischpolymerisierbaren, am Ring substituierten a-Methylstyrole in einer Reinheit von 98 % oder darüber erhalten werden soll, verwendet man Vorzugsweise eine Destillierkolonne, die etwa 80 bis 100 oder mehr wirksame Böden besitzt. Eine Kolonne mit 50 Böden liefert jedoch schon ein Erzeugnis von brauchbarer Reinheit, und man kann auch eine rohe Fraktionierung, der sich eine Kristallisation bei niedri- go ger Temperatur anschließt, anwenden, um Erzeugnisse von hoher Reinheit zu gewinnen. Die besonderen erhaltenen a-Methylstyrole sind, wie oben erwähnt, abhängig von den vorhandenen Chlorcymolen, welche ihrerseits durch die Alkylierungsbedingungen bestimmt sind, wie oben auseinandergesetzt worden ist.The products obtained in the dehydrogenation (3-chloro-4-methyl-isopropenylbenzene and 3-methyl-4-chloro-isopropenylbenzene) are removed from the non-dehydrated material and other reaction components with the help of a well-functioning distillation column separated. If one or a mixture of the two copolymerizable, substituted on the ring α-Methylstyrenes are to be obtained in a purity of 98% or above, are preferably used a still column having about 80 to 100 or more effective trays. A column with However, 50 soils already gives a product of usable purity, and one can also use a raw one Fractionation followed by low temperature crystallization to produce products of high purity. The particular a-methylstyrenes obtained are, as mentioned above, depending on the chlorocymols present, which in turn is determined by the alkylation conditions as discussed above.

Bei der Dehydrierung kann irgendeiner aus der großen Zahl von Dehydrierungskatalysatoren, wie sie zum Dehydrieren von Äthylbenzol zu Styrol oder von einem Chlor äthylbenzol zu Chlorstyrol vorgeschlagen worden sind, angewendet werden. Man verwendet die Katalysatoren vorzugsweise in Form von Kügelchen oder Tabletten, die in einer Bettung innerhalb eines Turms im Strömungsweg der Reaktionsteilnehmer angeordnet sind. Für den Abschnitt der Katalysatorschicht, der zuerst mit den Reaktionskomponenten in Berührung kommt, wird vorzugsweise die geringste Teilchengröße des Katalysators verwendet. Besonders günstige Katalysatoren sind Mischungen von Nickel- und Wolframsulfid, Katalysatoren auf der Grundlage von Nickelphosphat, die auf einem geeignten Träger angebracht sind, oder auf der Grundlage von Eisenoxyd, Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von Zinkoxyd, wie sie auf der Seite 21 des Buches » German Plastics Practice« von De Bell, Goggin und Gloor beschrieben sind, das im Jahr 1946 bei De Bell und Richardson, Springfield, Massachusetts, erschienen ist, u. dgl. Selbst Eisenrost in einem eisernen Röhrenofen wirkt recht gut.Any of the large number of dehydrogenation catalysts proposed for dehydrogenating ethylbenzene to styrene or from a chloroethylbenzene to chlorostyrene can be used in the dehydrogenation. The catalysts are preferably used in the form of spheres or tablets which are arranged in a bed within a tower in the flow path of the reactants. The smallest particle size of the catalyst is preferably used for the section of the catalyst layer which comes into contact first with the reaction components. Particularly favorable catalysts are mixtures of nickel and tungsten sulfide, catalysts based on nickel phosphate, which are attached to a suitable carrier, or based on iron oxide, dehydrogenation catalysts based on zinc oxide, as they are on page 21 of the book » German Plastics Practice ”by De Bell, Goggin, and Gloor, published in 1946 by De Bell and Richardson, Springfield, Massachusetts, and the like. Even iron grate in an iron tube furnace works quite well.

Die Dehydrierungs- und Alkylierungseinrichtungen dnd vorzugsweise ähnlich denjenigen, wie sie für die Styrolherstellung in dem letzterwähnten Werk beschrieben sind, obwohl auch andere Apparaturen mit Erfolg verwendet werden können.The dehydrogenation and alkylation devices are preferably similar to those used for the Styrene production are described in the last-mentioned work, although other apparatus with Success can be used.

Zwecks Herstellung eines Materials von hoher Reinheit soll die Schlußfraktionierungskolonne gewöhnlichIn order to produce a material of high purity, the final fractionation column should usually be used

etwas länger sein als die bei der Schlußdestillation von Styrol verwendete.be slightly longer than that used in the final distillation of styrene.

example

907 g (7,2 Mol) o-Chlortoluol werden in eine dreifach tubulierte Zweiliterflasche gebracht, die mit einem gut wirkenden mechanischen Rührer, einem Propyleneinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Gasentbindungsrohr ausgerüstet ist. Dem o-Chlortoluol werden etwa 2,5 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Die Temperatur wird auf etwa 75° gehalten und der Rührer in Gang gesetzt. Das Propylen wird zusammen mit einer anfänglich geringen Menge Isopropylchlorid in die Mischung aus Toluol und AIuminiumchlorid mit der größtmöglichen Geschwindigkeit eingeleitet, die gerade noch eine vollständige Absorption gestattet. Wenn etwa 90 g absorbiert sind, wird der Propylenstrom abgestellt und die Alkylierungsmischung auf gestoßenes Eis gegossen, um das907 g (7.2 mol) of o-chlorotoluene are in a triple tubed two-liter bottle brought with a good mechanical stirrer, a propylene inlet tube, equipped with a thermometer and a gas evacuation tube. The o-chlorotoluene about 2.5 moles of anhydrous aluminum chloride are added. The temperature is kept at about 75 ° and the stirrer started. The propylene is used together with an initially small amount of isopropyl chloride into the mixture of toluene and aluminum chloride at the highest possible rate initiated, which just allows complete absorption. When about 90 g is absorbed, the flow of propylene is turned off and the alkylation mixture is poured onto crushed ice to avoid the

Aluminiumchlorid zu zersetzen. Die Ölschicht wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser, einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Die Chlorcymolfraktion wird von den nicht alkylierten Verbindungen abdestilliert, und etwa 180 g des so erhaltenen Erzeugnisses werden einem Strom von auf 6oo° überhitztem Dampf in solcher Menge beigemischt, daß stets etwa 40 Raumteile Dampf auf 1 Raumteil Chlorcymol vorhanden sind. Diese Mischung wird durch eine Bettung eines Dehydrierungskatalysators hindurchgeschickt, welcher aus etwa 25 bis 35 °/₀ Aluminiumoxyd und etwa 75 bis 65 °/₀ Zinkoxyd besteht und auf 550 bis· 650⁰ gehalten wird. Das dehydrierte Material, das bei einmaligem Durchlauf durch den Katalysator in einer Ausbeute von etwa 35 % erhalten wird, besteht hauptsächlich aus 4-Chlor-3-methyl-a-methylstyrol, das mit etwa 5 % 3-Chlor-4-methyl-a-methylstyrol vermischt ist. Es wird von dem nicht dehydrierten Material abgetrennt, das im Kreislauf zurückgeführt wird, wodurch man eine Gesamtausbeute von etwa 85 °/₀ Chlor-methyla-methylstyrolen, berechnet auf die durch den Dehydrierungskatalysator geleiteten Stoffe, erhält.Decompose aluminum chloride. The oil layer is separated off, washed successively with water, a dilute sodium hydroxide solution and again with water and dried over calcium chloride. The chlorocymol fraction is distilled off from the non-alkylated compounds, and about 180 g of the product thus obtained are added to a stream of steam superheated to 600 ° in such an amount that there are always about 40 parts by volume of steam to 1 part by volume of chlorocymol. This mixture is passed through a ballast of a dehydrogenation catalyst consisting and from about 25 to 35 ° / ₀ of alumina and about 75 to 65 ° / ₀ Zinc oxide is held at 550 to 650 · ^0th The dehydrated material, which is obtained with a single pass through the catalyst in a yield of about 35%, consists mainly of 4-chloro-3-methyl-a-methylstyrene, which is about 5% 3-chloro-4-methyl-a -methylstyrene is mixed. It is not separated from the dehydrated material, which is fed back in the circuit to give a total yield of about 85 ° / ₀ chloro-methyla-methyl styrenes, calculated to the passed through the dehydrogenation catalyst substances obtained.

Obwohl Propylen als Propylierungsmittel bei weitem vorzuziehen ist, besonders wenn die Alkylierung im wesentlichen unter ioo° erfolgt, können auch Isopropylchlorid und Isopropylalkohol verwendet werden.Although propylene is by far the preferred propylating agent, especially when the alkylation is in the takes place substantially below 100 °, isopropyl chloride can also be used and isopropyl alcohol can be used.

3-Chlor-4-methyl-a-methylstyrol und 4-Chlor-3-methyl-a-methylstyrol können allein oder in Mischung miteinander mit einer oder mehreren verschiedenartigen Monovinylverbindungen mischpolymerisiert werden. Hierdurch erhält man harzartige Stoffe von außergewöhnlich guter Brauchbarkeit. Sie können mit Butadien und anderen diolefinischen Verbindungen mischpolymerisiert werden, wobei sich kautschukartige Stoffe mit erwünschten Eigenschaften bilden. Obwohl nur bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, sind im Rahmen des Erfindungsgedankens auch zahlreiche andere Ausführungen möglich.3-chloro-4-methyl-a-methylstyrene and 4-chloro-3-methyl-a-methylstyrene can be used alone or in admixture with one or more different types Monovinyl compounds are copolymerized. This gives resin-like substances from exceptionally good usability. You can use butadiene and other diolefinic compounds are copolymerized, with rubber-like substances with desired properties being formed. Even though only preferred embodiments of the invention have been described are within the scope of the inventive concept numerous other designs are also possible.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of ^ -
a-methylstyrene and s-chlorine ^ -m
styrene, characterized in that in a known manner o-chlorotoluene with propylene, isopropyl alcohol or isopropyl chloride in a ratio of at least 4: 1 mol in the presence of a catalyst such as aluminum chloride, hydrogen fluoride, boron trifluoride or phosphoric acid, at temperatures from 70 to 130 ⁰ converts and the resulting mixture of 3-methyl-4-chloro-isopropylbenzene and 3-chloro-4-methyl-isopropylbenzene in vapor form, preferably in a mixture with a gaseous diluent, at 550 to 700 ° through a stratification of a dehydrogenation catalyst, such as nickel and tungsten sulfide, nickel phosphate, iron oxide or zinc oxide.

5520 10.53