DE888851C

DE888851C - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, zyklischen Dialkylsiloxanen

Info

Publication number: DE888851C
Application number: DEF1283A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Simons
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-04-19
Filing date: 1950-04-19
Publication date: 1953-09-07

Description

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, zyklischen Dialkylsiloxanen Durch Hydrolyse von Dialkyldihalogensilanen der Formel R R'Si X2, worin X ein Halogen, R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, gelangt man zunächst zu den Silandiolen vom Formeltyp RR' Si (O H)2. Diese sind in monomolekularer Form teilweise wenig beständig und polymerisieren sich spontan zu flüssigen Polysiloxanen, den Silikonölen, unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken. Hierbei können sowohl niedrige wie höhere zyklische Siloxane wie auch lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen von verschiedener Molekülgröße gebildet werden.
Destilliert man die gebildeten Hydrolysenprodukte, z. B. diejenigen, welche bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan (C H3)2 Si C12 entstehen, nach Entfernung des eventuell verwendeten Lösungsmittels zunächst bei ioo° und 30 mm Hg, so erhält man eine erste Fraktion, die im wesentlichen aus dem zyklischen tetrameren Dimethylsiloxan [(CH3)2Si0]4 besteht, während bei 2q.0° und 7 mm Hg höhere zyklische Siloxane als zweite Fraktion erhalten werden. Der verbleibende Destillationsrückstand besteht aus höhermolekularen Polysiloxanen. Hydrolysiert man dieses obenerwähnte Dimethyldichlorsilan mit mehr oder weniger, aber zur vollkommenen Hydrolyse hinreichender Menge an Wasser ohne Zusatz jeglichen Lösungsmittels, so ergibt sich bei der Untersuchung der Hydrolysenprodukte nach der obenerwähnten Prüfungsmethode folgende Aufteilung: i. Fraktion 25 bis 35 °/o = zyklisches tetrameres Siloxan, 2. Fraktion 15 bis 2o o/o = höhere zyklische Siloxane, Destillationsrückstand 5o bis 55 0/0 = höhermolekulare Siloxane. Während bisher von den zyklischen Dimethylsiloxanen nur der Anteil der zweiten Fraktion von technischem Interesse war, kann nun auch das zyklische tetramere Dimethylsiloxan,_ das wegen- seznes verhältnismäßig tiefen Siedepunktes (17o°) und hohen Erstarrungspunktes (z7,6°) weniger brauchbar war, durch Temperaturbehandlung unter Druck gemäß dem Patent 873 1q2 zu den verschiedensten, technisch interessanten Produkten umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen zyklischen Dialkylsiloxanen durch Hydrolyse von Dialkyldihalogensilanen in Gegenwart eines mit Wasser vollständig oder weitgehend mischbaren, gegenüber Dialkyldihalogensilan und Polysiloxan bzw. Silanolindifferenten organischen Lösungsmittels, wobei eine zur vollständigen Hydrolyse hinreichende Menge an Wasser und ein solcher Überschuß an Lösungsmittel angewendet werden, daß hierin - eine verdünnte Halogenwasserstofflösung von höchstens etwa 2o 0/0 gebildet wird. Die Zugabe des Dialkyldihalogensilans zu dem Gemisch von Wasser und Lösungsmittel oder von Dialkyldihalogensilan mit Lösungsmittel - zu Wasser erfolgt zweckmäßig unter starkem Umrühren und unter Kühlung. Diese soll ein wesentliches Ansteigen der Reaktionstemperatur und damit ein Verdampfen des Lösungsmittels verhindeirn und eine schnelle Durchführung der Hydrolyse gewährleisten. Nach erfolgter Hydrolyse kann der Halogenwasserstoff sowie das Lösungsmittel leicht durch Auswaschen mit Wasser entfernt und aus der Waschlösung das Lösungsmittel durch Destillation ohne Schwierigkeiten wiedergewonnen werden.
Unter Zuhilfenahme dieser Maßnahmen läßt sich die Ausbeute an niedermolekularen zyklischen Dialkylsiloxanen auf über go 0/0 steigern.
Diese Dialkylsiloxane können als Zwischenprodukte zur Herstellung von höhermolekularen linearen Siloxanen verwendet werden.
Zur Erläuterung obiger Maßnahmen seien im folgenden einige Beispiele- an Hand der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan vergleichshalber-wiedergegeben, obgleich auch andere Dialkyldihalogensilane unter gleichen Bedingungen zu entsprechenden Ergebnissen führen.
Beispiel 1 3oo ccm Dimethyldichlorsilan-werden zu einer Lösung von Zoo ccm Wasser und 17oo ccm Tetrahydrofuran unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung und unter schnellem Umrühren zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 15 bis 2o° gehalten wird. Nach Beendigung der Hydrolyse wird die Mischung in einen Scheidetrichter gegeben, in dein sie- sich in zwei Phasen scheidet. Die obere besteht aus einem Gemisch von Methylsiloxan und Tetrahydrofurän (835 ccm mit spezifischem Gewicht = o,92), die untere aus einem Gemisch von Chlorwasserstoff, Tetrahydrofuran und wenig Wasser, mit einer Konzentration an Chlorwasserstoff von 12,8 0/(,. Die obere Schicht wird dreimal mit je.looo ccm Wasser ausgewaschen, wobei j edesmal eine gute Trennung erfolgt und die schließlich verbliebene obere Schicht von 192 ccm vollkommen säurefrei ist. Alsdann werden . die letzten: Reste von vorhandenem Tetrahydrofuran bei -1oo mm Hg und 1oo° abdestilhert und 17o ccm Dimethylsilikonöl erhalten. Aus dem gesammelten Waschwasser kann das Tetrahydrofuran wieder leicht durch Destillation zurückgewonnen werden.
Unterzieht man nun, wie zu Anfang erwähnt, das gewonnene Hydrolysenprodukt einer fraktionierten Destillation, so erhält man folgende Verteilung:

1. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 65,6 0/0 8 0 .

2. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 28,2 0/, 93,/o

Destillationsrückstand .... 6,2"/,

Beispiel 2 300 ccm Dimethyldichlorsilan werden zu einer Lösung von Zoo ccm Wasser und 1700 ccm Methylacetat wie in Beispiel x zugegeben und hydrolysiert. Nach gleicher Weiterbehandlung zeigt das gewonnene Silikonölfolgende Zusammensetzung:

1. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 70,q. 0/0 0

/o

2. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 26,10 96,5

Destillationsrückstand .... 3,5 %

Eine Änderung der Mengenverhältnisse von Wasser und Lösungsmittel in umgekehrtem Sinne, d. h. mehr Wasser und weniger Lösungsmittel, führt immer mehr zu Resultaten, die sich den zu Anfang wiedergegebenen Ergebnissen bei der Hydrolyse mit Wasser allein nähern; auch wird die Trennung beim Auswaschen mit Wasser ständig schlechter. Zur Veranschaulichung dieser Tatsache sind drei Beispiele unter Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel und zum andern Wasser allein wiedergegeben.
Beispiel 3 a) - 30o ccm Dimethyldichlorsilan werden zu einer Lösung von Zoo ccm Wasser und 17oo ccm Dioxan wie in Beispiel 1 und 2 zugegeben und nach erfolgter Hydrolyse entsprechend weiterbehandelt. Nach dem Auswaschen, das gut vonstatten geht, wird ein Silikonöl folgender Zusammensetzung erhalten:

1. Fraktion . . . . . . . . 68,7 0/0 0

95'5 /o

2. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 26,80/01

Destillationsrückstand .... 4,5%

b) 3oo ccm Dimethyldichlorsilan werden unter Zugabe zu einer Mischung von 650 ccm Wässer und 300 ccm Dioxan wie zuvor hydrolysiert. Das Auswaschen geht drei- bis viermal schlechter vonstatten als bei dem vorherigen. Versuch, und das Hydrolysat zeigt folgende Zusammensetzung:

1. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 4800 ,/0 6 0 0

2. Fraktion . . . . . . . i . . . 1g,o 0/, 7 /o

Destillationsrückstand .... 33,0')/,)

c) Zum Vergleich wird nun der gleiche Versuch mit 950 ccm Wasser und ohne Lösungsmittel ausgeführt, wobei nach längerem schwierigem Auswaschen ein, Silikonöl folgender Zusammensetzung erhalten wird:

i. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 30,0

2. Fraktion . . . . . . . . . . . . . 18,o 0/0 48,o0/,

_Destillationsrückstand .... 5--2,o"/,

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen zyklischen Dialkylsiloxanen durch Hydrolyse von Dialkyldihalogensilanen in Gegenwart eines mit Wasser vollständig oder weitgehend mischbaren, gegenüber Dialkyldihalogensilan und Polysiloxan bzw. Silanol indifferenten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß zur vollständigen Hydrolyse eine hinreichende Menge an Wasser und ein solcher Überschuß an Lösungsmittel angewendet werden, daß hierin eine verdünnte Halogenwasserstofflösung von höchstens etwa 20 °/o gebildet wird.