DE861614C

DE861614C - Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren

Info

Publication number: DE861614C
Application number: DED6291A
Authority: DE
Inventors: Chester C Currie; Melvin J Dr Hunter
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1944-05-31
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1953-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Organosiloxanen.
Die erfindungsgemäßen Organosiloxane haben die allgemeine Formel worin R ein Aikylrest, R' und R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl bedeuten. Die Produkte sind durch eine iVIolekularstruktur gekennzeichnet, in der eine Siloxankette, die zwei organische Reste an jedem Si-Atom enthält, durch Alkoxygruppen abgeschlossen ist. Die alkoxy-endblockierten Siloxane sind flüssige oder feste Stoffe, die gegen Zersetzung durch Hitze weitgehend stabil sind und gute dielektrische Eigenschaften besitzen. Werden sie zur Behandlung von hydrophilen Stoffen verwendet, so zeigen sie wasserabstoßend machende Fähigkeiten. Durch Hydrolyse können die Alkoxyreste an den Kettenenden entfernt werden, wodurch andere Organosiloxanprodukte gebildet werden. Die alkoxy-endblockierten Siloxane werden jedoch gegenüber Hydrolyse widerstandsfähiger, je länger diese Siloxankettenmoleküle sind. Alkoxy-endblockierte Siloxane der obigen allgemeinen Formel, in der n einen Wert von weniger als so hat, sind leicht zu hydrolysieren und eignen sich für die Verwenlung als Ausgangsstoffe zur Herstellung von anderen Organosiliconverbindungen,wie z. B. von den entsprechenden cyclischen Siloxanen. Die alkoxyendblockierten Siloxane der obigen allgemeinen Formel, in, der n größer als 50 ist, z. B. 5o bis ioo, sind gegenüber Hydrolyse sehr widerstandsfähig. Diese höheren alkoxy-endblockierten Verbindungen sowie Siloxangemische, die größtenteils aus solchen Verbindungen bestehen, können unter solchen Bedingungen Verwendung finden, die eine Berührung mit Dampf mit sich bringen, wie im Falle von dielektrischen Materialien. Alle diese alköxy-endblockierten Süoxane eignen sich als dielektrische Materialien und zum Wasserabstoßendmachen von festen, hydrophilen Stoffen, wie Baumwolle, Glas usw.
Rin bestimmtes alkoxy-endblockiertes Siloxan kann dadurch hergestellt werden, daß man einen Alkohol entweder mit dem entsprechenden alkoxy-endblokkierten Siloxan von höherem Molekulargewicht oder mit einem Organosiloxan, das ursprünglich keine Alkoxygruppen im Molekül besitzt, in Reaktion bringt. So kann beispielsweise der Alkohol mit einem cyclischen Organosiloxan oder mit einem Organosiloxan in Reaktion gebracht werden, das Kettenmoleküle besitzt, die an ihrem Ende freie Hydroxylgruppen enthalten. Die alkoxy-endblockierten Siloxane werden, vorzugsweise durch nur teilweise Hydrolyse von Dialkoxysilanen der allgemeinen Formel hergestellt, wobei R, R' und R" in der Formel die gleichen Bedeutungen, wie oben angegeben, haben. Diese allgemeine Verfahrensweise für die Herstellung dieser Produkte kann auch noch auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Während der Behandlung eines Dialkoxysilans der obigen allgemeinen Formel mit Wasser finden zurn.indest zwei verschiedene Reaktionen statt, nämlich i. die Hydrolyse einer oder beider Alkoxygruppen unter Bildung eines entsprechenden hydroxylierten Siians und 2. eine intramolekulare Kondensation des letzteren unter Bildung eines Siloxans. Derartige Reaktionen, die in Gegenwart eines Überschusses an Wasser ausgeführt werden, sind durch die folgenden Gleichungen gekennzeichnet: Wie aus diesen Gleichungen hervorgeht, wird für je 2 Mol des bei der Hydrolyse verbrauchten Wassers z Mol Wasser im Laufe der gleichzeitig verlaufenden Kondensationsreaktionen regeneriert. Theoretisch genügt also ein Moläkularäquivalent Wasser für die Hydrolyse eines Dialkoxysilans und die Kondensation des Hydrolysierungsproduktes, um Siloxane zu bilden, die frei von Hydroxylradikalen sind. In der Praxis ist jedoch ein anfänglicher Überschuß an Wasser erforderlich, z. B. eine Menge von etwa 1,2 Mol oder mehr an Wasser pro Mol Dialkoxysilan, um die Hydrolyse so vollständig wie möglich durchzuführen.
Die oben angeführten Gleichungen (i) bis (3) zeigen Reaktionen, die dann auftreten, wenn ein Dialkoxysilan mit einem Überschuß an i Mol Wasser hydrolysiert wird. Es wurde gefunden, daß durch Hydrolyse eines Dialkoxysüans mit ungefähr einem Molekularäquivalent oder ' weniger Wasser ähnliche Hydrolysierungs- und gleichzeitige Kondensationsreaktionen auftreten, daß aber in diesem Fall ein alkoxy-endblockiertes Siloxan als Hauptprodukt anfällt. Ein solches Produkt wird dann erhalten, wenn die Reaktion mit einer in den angegebenen Bereich fallenden Wassermenge durchgeführt wird; um jedoch den gesamten Dialkoxysilanausgangsstoff zu hydrolysieren, ist es notwendig, daß dieser entweder vor oder während der Reaktion mit einer Gesamtmenge von mindestens 0,5 Molekularäquivalent an Wasser behandelt wird. Demgemäß wird die Hydrolyse eines Dialkoxysilans zwecks Bildung eines alkoxy-endblockierten Siloxans vorzugsweise unter Verwendung von 0,5 bis 1,2 Molekularäquivalent Wasser pro Mol des Dialkoxysilans als Ausgangsstoff durchgeführt.
,Es wurde weiterhin gefunden, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des alkoxy-endblockierten Siloxans, das durch Hydrolyse eines Dialkoxysiians erhalten wird, je näch der angewandten Wassermenge innerhalb der genannten Grenzen variiert. Im allgemeinen vergrößert sich das durchschnittliche Molekulargewicht des alkoxy-erndblockierten Siloxanproduktes, wenn die Wassermenge von 0,5 auf 1,2 Molekularäquivalent pro Mol des Dialkoxysilanausgangsstoffes erhöht wird.
Es sei darauf hingewiesen, daß, wenn ein Dialkoxysilan mit einer solchen beschränkten Wassermenge hydrolysiert wird, sich gleichzeitig eine Reihe von alkoxy-endblockierten Siloxanen bilden, die sich nur in bezug auf ihr Molekulargewicht, d. h. durch die Zahl der im Molekül enthaltenen R'R"Si0-Gruppen, voneinander unterscheilen. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist natürlich das für eine Mischung solcher alkoxy-endblockierter Siloxane bestimmte Molekulargewicht. Es wurde beobachtet, daß die relativen Mengen der verschiedenen bei einer Reaktion gebildeten alkoxy-endblockierten Siloxane gewöhnlich gemäß dem Gesetz der Wahrscheinlichkeit variieren. Mit anderen Worten, die einzelnen alkoxy-endblokkierten Siloxane, welche ein tatsächliches Molekulargewicht haben, das dem für die Mischung festgestellten Molekulargewicht am nächsten liegt, sind im allgemeinen in der größten Menge vorhanden, während die Ausbeute an anderen Siloxanprodukten in dem Maß geringer ist, wie ihr Molekulargewicht von dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Mischung der Produkte entfernt ist. Demgemäß kann durch die Wahl der Menge des als Ausgangsmaterial dienenden Wassers nicht nur das durchschnittliche Molekulargewicht der Mischung der alkoxy-endblockierten Silo >anprodukte, sondern auch das Molekulargewicht der hauptsächlichsten Einzelprodukte vorher geregelt werden.
Die Reaktionen, die gleichzeitig bei der Hydrolyse des Dialkoxysilans mit weniger als 1,2 Molekularäquivalent Wasser auftreten können, sind im folgenden dargestellt Gleichung (q.) zeigt die Reaktion für die Bildung der gewünschten alkoxy-endblockierten Siloxane, während Gleichung (5) und Gleichung (6) die Nebenreaktionen darstellen. Die Reaktion gemäß Gleichung (q.) und wahrscheinlich bis zu einem bestimmten Grad auch die reversible Reaktion gemäß Gleichung (5) treten dann auf, wenn ein Dialkoxysilan mit 1,:2 Molekularäquivalenten oder weniger Wasser .hydrolysiert wird. Die Reaktion gemäß Gleichung (6) und das Ausmaß, in dem diese Reaktion stattfindet, hängen in weitem Maß von dem pH-Wert des Reaktionsgemisches ab..
Die Hydrolyse eines Dialkoxysilans und die Kondensation des Hydrolysierungsproduktes, die zur Bildung des Siloxans führt, können durch die Gegenwart einer Base beschleunigt werden; ein solcher Katalysator ist jedoch für die Durchführung der Reaktion nicht erforderlich. Demgemäß kann die Reaktion eines Dialkoxysilansmitweniger als i, :z Molekularäquivalenten Wasser unter neutralen oder leicht alkalischen Bedingungen. ausgeführt werden. Säuren katalysieren die Reaktion ebenfalls, begünstigen aber einen Verlauf der Reaktion nach Gleichung (6). Wird unter neutralen oder leicht alkalischen Bedingungen gearbeitet, so tritt die unerwünschte Reaktion nach Gleichung (6), d. h. die Bildung eines cyclischen Siloxans, wenn überhaupt, so doch nur in verhältnismäßig geringem Maß auf. Aus diesen Gründen wird die Reaktion zwischen einem D.ialkoxy silan und einer beschränkten Menge an Wasser zwecks Bildung eines alkoxy-endblockierten Siloxans unter neutralen oder leicht alkalischen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktion erfolgt vorteilhaft in Gegenwart einer geringen Menge Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxy3, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalk usw., als Katalysator. Die Gegenwart einer größeren Menge Alkali wird zweckmäßig vermieden, da Alkali, wenn -es in größeren Mengen angewandt wird, zur Bildung von Salzen von Hydroxysilanen, wie sie in der reversiblen Gleichung (5) entstehen, neigt und somit die Ausbeute an den gewünschten alkoxy-endblockierten Siloxanen beeinträchtigt. In der Praxis werden nicht mehr als o,i und vorzugsweise _ o,oog, bis o,o2 g Gewichtsäquivalent Alkali pro Gramm Atomgewicht Silicium zu den Organosiliconverbindungen als Katalysator gegeben.
Ein. Alkali kann, wenn es in größerer katalytischer Menge, als vorstehend angegeben, vorhanden ist, nicht nur die Bildung eines alkoxy-endblockierten Siloxans beeinträchtigen, sondern auch die teilweise Zerstörung _ dieses Produktes bewirken sowie ein Abspalten von Alkohol aus dem Produkt bedingen, was zu einer weiteren Kondensation und ein.-r Veränderung des Molekulargewichtes des Produktes führt. Da das Alkali, falls ein solches vorhanden ist, sich während der Destillation in dem Rückstand von alkoxy-endblockierten Siloxanen konzentriert, ist es zur Vermeidung eines teilweisen Verlustes des Produktes wichtig, daß das Alkali vor einer solchen Destillation entfernt wird. Es wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn man das rohe Reaktionsgemisch mit Kohlendioxyd behandelt, wobei sich das Alkali als Carbonat niederschlägt, das dann aus der Mischung abfiltriert werden kann.
Bei der Herstellung von alkoxy-endblockierten Siloxanen aus einem Dialkoxysilan wird das letztere mit nicht mehr als 1,2 und vorzugsweise reit o,5 bis z,o Molekularäquivalent Wasser behandelt. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge Alkali als Katalysator zugefügt werden. Die zur Bildung des alkoxyendblockierten Produktes führende Reaktion verläuft langsam bei Zimmertemperatur und rascher bei erhöhten Temperaturen. Gewöhnlich wird die Mischung auf Temperaturen von 7o° bis 15o° öder darüber erhitzt, um einen raschen Reaktionsverlauf herbeizuführen. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder Übernormaldruck oder gegebenenfalls auch unter Vakuum durchgeführt werden. Die Reaktion kann vorteilhaft unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen ausgeführt werden, daß der Alkohol sofort nach der Bildung aus der Mischung abdestilhert. Der Alkohol kann aber auch, wenn dies erwünscht ist, während der Realrtion im Reaktionsgemisch verbleiben und hernach aus dem Produkt abdestilliert werden. Verbleibt der Alkohol während der Reaktion an Ort und Stelle, so bewirkt er, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der alkoxy-endblockierten Siloxanprodukte etwas herabgedrückt wird, und er kann auch als Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe dienen. In, manchen Fällen wird der Alkohol, um eine solche Wirkung zu erzielen, zu Beginn dem. Reaktionsgemisch zugegeben. Während oder nach der Reaktion wird jedoch der Alkohol aus der Mischung abdestilliert. Der so erhaltene Alkohol ist hochprozentig und stellt ein wertvolles Nebenprodukt dieses Verfahrens dar.

Das so erhaltene Produkt besteht größtenteils, wenn nicht ausschließlich, aus einer Mischung von alkoxy-endblockierten Siloxanen. Wie bereits erwähnt; hängen das durchschnittliche Molekulargewicht einer solchen Mischung ebenso wie das eigentliche Molekülargewicht des Hauptproduktes weitgehend von der bei dem Verfahren verwendeten Wassermenge ab. Gemäß der oben aufgeführten Gleichung (q.) soll das Verhältnis zwischen der Molmenge Wasser und dem für die Herstellung der Produkte verwendeten Dialkoxysilau und dieses V @rhältnis zu der Anzahl der Si-Atome in einem Molekül des alkpxy-endblockierten Hauptproduktes so sein, wie es in der folgenden Tabelle gezeigt ist.

Tabelle I

Si-Atome

Molarverhältnis im alkoxy-

Hz0 : Dialkoxysilan endblockierten

Siloxan-

Hauptprodukt

i:2 oder weniger............... 2

2:3 ........................... 3

3:4. ........................... q. .

q.:5 ........................ - ... 5

5:6 ........................... 6

6:7 ........................... 7

7:8 ........................... 8

8:g ..... . ..................... g

g:zo .......................... 1o

Ergebnisse bei Versuchsläufen stimmen gewöhnlich, wenn auch nicht immer, mit diesen theoretischen Werten überein. Da die zur Bildung alkoxy-endblockierter Siloxane führende Reaktion gegen das Ende der Umsetzung die Neigung zeigt, aufzuhören oder zu langsam zu verlaufen, und da andere Reaktionsbedingungen neben dem Molekularverhältnis von Wasser zu dem Dialkoxysilanausgangsstoff, z. B. die Gegenwart oder Abwesenheit von Alkohol als Reaktionsmedium, und die Art und Menge des als Katalysator vofhandenen Alkalis, das Molekulargewicht des Hauptproduktes beeinflussen können, ist es selbstverständlich, daß die obigen Werte mit den tatsächlich erhaltenen Werten nicht immer übereinstimmen. Die obigen Werte sollen nicht als exakte Werte, sondern nur zur näheren Erläuterung dienen, um zu zeigen, auf welche Art das Molekulargewicht des Hauptproduktes unter sonst gleichen . Bedingungen bei einer Veränderung der bei der Herstellung verwendeten Wassermenge variiert.

Für bestimmte Zwecke, z. B. als dielektrische Materialien, kann die Mischung alkoxy-endblockierter Siloxane, die auf die beschriebene Weise hergestellt werden, unmittelbar Verwendung finden. In manchen Fällen sind jedoch die einzelnen alkoxy-endblockierten Siloxane vorzuziehen. In solchen Fällen werden die Produkte getrennt, z. B. durch fraktionierte Destillation. Vor der Destillation der Mischung wird alles vorhandene Alkali durch sorgfältige Neutralisation mit einer Säure, wie z. B. Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, oder durch Behandlung mit Kohlendioxyd unter Bildung eines Carbonats entfernt und das letztere durch Filtrieren von dem Gemisch abgetrennt. Die fraktionierte Destillation zur Trennung eines einzelnen alkoxy-endblockierten Siloxans wird vorzugsweise unter Vakuum vorgenommen, sie kann aber auch in manchen Fällen bei Normaldruck oder oberhalb Normaldruck durchgeführt werden.
Bei der Herstellung alkoxy-endblockierter Siloxane durch Reaktion eines Alkohols mit einem Organosiloxan, das ursprünglich frei von Alkoxyresten ist, wird - die Misehung der Ausgangsstoffe mit einer geringen Menge Alkali behandelt. Die Reaktion, die zur Bildung der alkoxy-endblockierten Siloxane führt, findet schon bei etwa Zimmertemperatur statt. Sie wird aber gewöhnlich bei Temperaturen von 6o° oder höher durchgeführt. Solche Reaktionen können bei Normaldruck unter Rückfluß des Alkohols erfolgen; um jedoch einen Verlust an Alkohol zu vermeiden, wird die Reaktion vorzugsweise in einer Bombe oder einem Autoklaven bei sich selbst einstellendem Druck des Reaktionsgemisches durchgeführt. Während der Reaktion wird eine Mischungvon alkoxy-endblockierten Siloxanen mit verschiedenem Molekulargewicht erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Produkte sowie das wirkliche Molekulargewicht des Hauptproduktes hängen weitgehend von der Menge des zur Reaktion gebrachten Alkohols, bezogen auf den Si-Gehalt des eingesetzten Materials, ab. Im allgemeinen führt eine Erhöhung der zur Reaktion gebrachten Alkoholmenge zu einem Absinken des durchschnittlichen Molekulargewichtes der alkoxyendblockierten Produkte. Nach Beendigung der Reaktion können die alkoxy-endblockierten Produkte, wie vorher beschrieben, getrennt werden.
Die beiden beschriebenen allgemeinen Verfahrensarten für die Herstellung der alkoxy-endblockierten Siloxane können noch etwas modifiziert werden und in Verbindung miteinander zur Anwendung gelangen, um in guter Ausbeute ein Produkt mit einem bestimmten Molekulargewicht zu erhalten. Man kann zum Beispiel nach der Herstellung einer Mischung von Produkten mit verschiedenem Molekulargewicht durch Hydrolyse eines Dialkoxysilans mit weniger als x,2 Molekularäquivalenten Wasser die Mischung fraktioniert destillieren, um das Produkt, das das gewünschte Molekulargewicht aufweist, zu isolieren. Die Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht können mit einer geringen Menge Wasser behandelt und nochmals teilweise hydrolysiert werden, um eine weitere Menge des gewünschten Produktes zu bilden. Gewöhnlich werden solche Produkte, die ein unvorteilhaft niedriges Molekulargewicht aufweisen (dies sind natürlich die niedrigsiedenden Produkte), mit einer neuen Menge des Dialkoxysilanausgangsstoffes vermischt, und die Mischung wird mit genügend Wasser behandelt, um das gewünschte alkoxy-endblockierte Siloxan zu erhalten, welches sodann abgetrennt wird. In der Tat wird durch eine derartige Rezirkulation der Produkte mit unvorteilhaft niedrigem Molekulargewicht die weitere Bildung solcher unerwünschter Produkte unterdrückt.
Nach Abtrennung des alkoxy-endblockierten Siloxans mit dem gewünschten Molekulargewicht aus der Reaktionsmischung können die entsprechenden Produkte mit höherem Siedepunkt und einem größeren Molekulargewicht sowie alle cyclischen Siloxanprodukte mit einem Alkohol und einem Katalysator erhitzt werden, wodurch eine weitere Menge des gewünschten alkoxy-endblockierten Siloxans erhalten wird.

Wird in einer solchen zirkulierenden Weise gearbeitet, so kann als Endprodukt entweder ein einzelnes alkoxyendblockiertes Siloxan oder gegebenenfalls eine Gruppe alkoxy-endblockierter Siloxane mit einem Siedepunkt innerhalb eines gewünschten Temperaturbereiches erhalten werden. Die folgenden Beispiele sollen der näheren Erläuterung des Erfindungsprinzips dienen, die Erfindung selbst aber in keiner Weise einschränken, Beispiel 1 Eine Mischung von 2,22 kg (15 Mol) Dimethyldiäthoxysilan, 27o g (15 Mol) Wasser und 27o ccm absolutem Äthylalkohol wird während 63 Stunden bis zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit sinkt die Temperatur der siedenden Mischung allmählich von 9o° auf 8i,7°. Wasserfreier Alkohol wird sodann aus der Mischung abdestilliert, bis die Siedetemperatur des Rückstandes auf zoo° steigt. Es werden 1400,5 g eines Destillates und 1303 g eines Stoffes als Rückstand erhalten. Das alkoholische Destillat wird mit 5 Volumenteilen Wasser verdünnt, wobei sich 87 g als wasserunlösliches Öl abscheiden. Nach Abkühlung dieses Öles kristallisieren 14 g des trimeren cyclischen Dimethylsiloxans. Die restlichen 73 g des Öles werden zu dem Destillationsrückstand zugesetzt, und die sich ergebende Mischung wird fraktioniert destilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten werden

Tabelle II

Destillation Vis- C H O

Frak- Gewicht kosität rozent

tion Temperatur Druck cSt bei p

Nr. 0 C mm g 25o C Gehalt

f

I

1 166-178 I 751 167,8 1,95 5,18

2 95 28 229,7 1,35 33J0

3 120-121 28 108,7 1,8 23,8

4 145 28 71,5 2,34 20,0

5 122-124,5 2 52,2 2,96 16,8

6 117-200 l 0,2 119,5 6,52 zO,I

Rückstand . . . . . . . . . . . . . . . I 423,0 I 16,5 I 5,9

Beispiel 2 Bei drei verschiedenen Versuchen wird je eine Lösung von 21,8 g (o,544 Mol) Natriumhydroxyd in 733 g (4o,7 Mol) Wasser unter Rühren zu 8o51 g (54,4 Mol) Dimethyldiäthoxysilan während einer Zeit von 2 Stunden gegeben. Während der Zugabe erhitzt sich die Mischung spontan auf etwa 7o°. Die Mischung wird sodann unter Rückfluß 1 Stunde lang zum Sieden gebracht, worauf der Alkohol abdestilliert wird, bis die Siedetemperatur auf zoo° gestiegen ist. Kohlendioxyd wird während 11/z Stunden durch das verbleibende Gemisch durchgeleitet, wobei das Alkali neutralisiert wird und sich Natriumcarbonat abscheidet. Der Niederschlag wird durch Filtrieren entfernt. Die so erhaltenen Mischungen der drei Versuche werden miteinander vereint, und die sich hieraus ergebende Mischung wird fraktioniert destilliert. Das Destillat wird in Form von aufeinanderfolgenden 2-1-Teilen gesammelt, bis die Destillationstemperatur auf 15o° bei 1 mm Vakuum gestiegen ist. Der Rückstand ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 7,4 cSt bei 25°. Ihr Gewicht entspricht 28,2 Gewichtsprozent der dieser Destillation unterworfenen Mischung. Jede einzelne 2-1-Menge des Destillates wird für sich noch einmal fraktioniert destilliert, und die Fraktionen mit' gleicher Siedetemperatur, die als Destillate bei den verschiedenen Destillationsvorgängen gewönnen wurden, werden gesammelt und noch einmal miteinander fraktioniert. Eine Reihe einzelner äthoxyendblockierter Dimethylsiloxane, die 2 bis 8 Si-Atome -pro Molekül enthalten, -werden so isoliert. Während der fraktionierten Destillation der Produkte werden außerdem geringe Mengen des tetrameren cyclischen Dimethylsiloxans und des pentameren cyclischen Dimethylsiloxans erhalten. Tabelle III zeigt die Destillationstemperatur und die relative Ausbeute an den gereinigten Produkten. In der Tabelle sind Temperatur und Druck angeeeben, bei denen die -einzelnen Produkte destillieren, ferner das Gewicht jedes Produktes der verschiedenen Fraktionen. Die Werte in, der letzten Spalte der Tabelle zeigen die Siliciummenge jeder Fraktion, wobei der die geringste Siliciummenge aufweisenden Fraktion der Wert i zugrunde gelegt ist, Die- Werte der anderen Fraktionen sind hierzu im Verhältnis angegeben. Die tatsächlichen Ausbeuten sind nicht angeführt, da beträchtliche Mengen der Produkte in den Zwischenfraktionen zurückbleiben. Es wird angenommen, daß-die eigentlichen Ausbeuten an den einzelnen Produkten ungefähr den relativen Ausbeuten der gereinigten Produkte entsprechen.

Tabelle III

Destillation Relative

bei Gewicht Si-Mengen

. Produkte Temperatur - Druck in Gramm der

. o C TnTn Fraktionen

CIHIO[Si(CH3)20]2C2H5 ..........:..... 16o 743 814 4,32

-[Si(CH3)2014............................ 73 20 .269 2,4

-

C2H50[Si(CH3)20]3C2H5 ...... - ....... 95 20 975 5,87

[S1 (CH3)2 0)5 . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . I00 20 126 I

C2H50[Si(CH3)2074C2H5................ 123 20 1,037 6,58.

C2H5.0[Si(CH3)20]5C2H5 ......... ' ....... 146 20 goo 5,97

C2H50[Si(CH3)2016C2H5 ...... .. . . . . ... . . . gi o;4 .813 5,54

C2'I50[Si(CH3)2017 C2H5................ i06 0,4 651 4,40

C2H50[Si(CH3)20]8CZH5................ 121 0,4 366 2,59

- Beispiel 3 Die als. einzelne Verbindungen in Beispiel 2 erhaltenen äthoxy-endblockierten Siloxane und ebenso entsprechende Verbindungen, die g bis ii Si-Atome im Molekül enthalten, aber durch andere ähnliche Versuche hergestellt wurden, werden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Alle Produkte stellen klare, farblose Flüssigkeiten dar. Die Produkte, die 2 bis 8 Si-Atome im Molekül enthalten, bleiben bei Abkühlung bis auf -75° flüssig. Tabelle IV identifiziert jedes Produkt und zeigt den Siedepunkt bei dem angegebenen Druck, . die Viskosität in cSt bei 25° sowie Dichte und Refraktionsindex, beides bei 2o°.

Tabelle IV

Siedepunkt Viskosität Dichte Refr.

Verbindung Temperatur Druck Index

- ° C mm est 20° C 20° C

- i61 76o

C2H50[Si(CH3)20]2C2H5................ 16o 743 0,97 o,879 1,388o

_ 64,5 20

196 760

C2 H50[Si(CH3)2O13C2H5 ......... .... 133 ioo 1,35. 0,9o2 1,3922 -

95 20

227 76o -

C2 H5O[Si(CH3)2014CZH5 ................ I23 gö 1,78 o,.gz6 z,3950

55 0,4-0,5

- 253 760

C2 H5 O[Si (C H3)2 O]5 C2 H5 ................ 146 20 2,24 0,920 9:,3965

. _ 72 0,4-o,5

C2H 50[Si(CH3)20]6C?H5 ................ , 29I 0j46 o 5 . 2,75 0,932 .1,398o

C2H1 O[Sl(CH3)2O]7@,1 5 . . . . . . . . . . . . . . - 107 0 4 0,5 3,28 0,936 - 1,3990

C2H50[Si(CH3)20]3C2H5 ... _ ........... 315 76o 121 0,4@@5 3,86. o,941 z,3097

C2H5O[Sl(CH3)2O] 9C2H5.....-............ 131 0,2-0,4 ' 4,50 0944 1,4002

C2H50[Si(CH3)2O]lo@2H5 ..:............ 147 0,2-0,4 5,17 0,947 1,4009

C2@50ESi (CH3)20111C2H5 . . . . :. ...... . . . . 157-158 0,2-0,4 5,89 0,950 ' 1,4012

In dieser Tabelle sind die bei 76o mm angegebenen Siedepunkte theoretische Werte, die Siedepunkte bei niedrigeren Drücken jedoch sind gemessene Werte. Beispiel 4 Außer den in Tabelle IV beschriebenen einzelnen Produkten werden aus der Mischung gemäß Beispiel 2 noch eine Reihe höhersiedender äthoxyendblockierter Dimethylsiloxane erhalten, die im Durchschnitt x2 bis 8o Si-Atome im Molekül enthalten. Diese höhersiedenden Produkte werden als Rückstände nach Abdestillation der niedrigersiedenden Verbindungen erhalten und sind daher eher Mischungen von äthoxy-endblockierten Dimethylsiloxanen als einzelne Verbindungen. Tabelle V beschreibt drei solcher Produkte. In dieser Tabelle ist der Äthoxy- und Hydroxylgehalt dieser Produkte in Prozent angegeben, d. h. die Gewichtsprozente der C.H"0- und OH-Reste jedes Produktes. Außerdem sind aus der Tabelle die durchschnittliche Anzahl der Si-Atome pro Molekül jedes Produktes und die Viskosität in CSt bei 25° zu ersehen.

Tabelle V

_ durch-

Pro- f Äthoxy- Hy droxyl- schnittliche Vis-

dukt Behalt Zahl der kosität

IN,r. Behalt Si-Atome

°/o °/o im Molekül cst

I 3,30 o,o6 34,2 37,4

2 I,79 0,11 58,6 82,o

3 1,I3 0,15 79,6 156,o

Beispiel 5 Die folgende-Versuchsreihe wird durchgeführt, um die Wirkung zu untersuchen, welche das Verhältnis der Wassermenge bei dem teilweise hydrolysierten Dimethyldiäthoxysilan auf die Viskosität der Mischung der erhaltenen Hydrolysierungsprodukte hat. Eine Lösung von 21,8 g (o,544 Mol) Natriumhydroxyd in 882 g (49 Mol) Wasser wird unter Rühren während einer Zeit von mehreren Stunden zu 8o51 g (54,4 Mol) Dimethyldiäthoxysilan gegeben. Während der Zugabe erhitzt sich die Mischung spontan. Wenn die Reaktion nahezu beendet ist, was durch ein Absinken der Temperatur angezeigt wird, wird Alkohol aus der Mischung abdestilliert, bis diese auf 125° erhitzt ist. Es werden 4416 g eines Destillates und 4431 g eines nicht destillierten Rückstandes erhalten. Eine Probe von 459 g dieses Rückstandes wird mit Kohlendioxyd behandelt, um das Natriumhydroxyd in Natriumcarbonat umzuwandeln, das dann durch Filtrieren entfernt wird. Die Viskosität dieses Filtrates wird festgestellt. Der nach Entfernung der 459-g-Probe noch verbleibende Rückstand in einer Menge von 3972 g wird noch einmal auf x25° erhitzt, und 17,5 g (o,972 M01) Wasser werden unter Rühren während 85 Minuten zugegeben. Die Erhitzung auf x25° wird noch 1o Minuten fortgesetzt. Hierauf wird eine Probe von 4.39 g entnommen, mit Kohlendioxyd behandelt, filtriert und die Viskosität dieses Filtrates festgestellt. Diese Arbeitsweise, d. h. die Behandlung mit Wasser des nach Entfernung einer Probe zwecks Feststellung der Viskosität noch verbleibenden Stoffes, die Erhitzung auf z25° zur Abdestillation des gebildeten Alkohols aus der Mischung und nochmaliges Abtrennen einer Probe des Rückstandes zwecks Feststellung der Viskosität, wird mehrere Male wiederholt. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse. In der Tabelle ist die Gesamtwassermenge, die vor der Entfernung der Probe zwecks Feststellung der Viskosität zugegeben wurde, in Gramm Molekularäquivalenten pro Gramm Atomgewicht Silicium des umgesetzten Stoffes angegeben. Aus der Tabelle sind Viskosität und Gewicht jeder auf diese Weise entzogenen Probe zu ersehen.

Tabelle VI

Grammol Gewicht Viskosität

Versuchs- 11,0 der Probe in est

Nr. pro Gramm- in Gramm bei 25° C

atom Si

o,9 459 3,34

2 0,92I 439 4,29

3 09427 380 5,55.

4 0959 384 7,I3

5 0,982 399 I0,40

6 x,oo6 394 I6,85

7 I,03 328 35,7

8 I,05 ' 336 72,5

9 1,072 847 I48,0

Beispiel 6 Dimethyldiäthoxysilan wird mit einer begrenzten Menge Wasser hydrolysiert, um eine Mischung von äthoxy-endblockierten Dimethylsiloxanen mit einer Viskosität von 4,9 cSt bei 25° zu erhalten. Das Produkt wird weiter stufenweise mit geringeren Wassermengen hydrolysiert. Zwischen den einzelnen Hydrolysierungsvorgängen werden Proben des Stoffes zwecks Feststellung der Viskosität entnommen. Das Verfahren, nach dem diese Versuchsreihe durchgeführt wird, ist ähnlich der Versuchsreihe gemäß Beispiel 5. Aus der Tabelle VII ist die Wassermenge (in Gramm Mol Wasser pro Gramm Atomgewicht Silicium des behandelten Stoffes). zu ersehen, die zu dem ursprünglichen, teilweise hydrolysierten Stoff, der eine Viskosität von 4,9 cSt besitzt, zugegeben wird, ehe die einzelnen Proben für die Messung der Viskosität abgezogen werden. Außerdem zeigt die Tabelle das Gewicht jeder Probe. des hydrolysierten Stoffes, die zwecks Feststellung der Viskosität entnommen wird, und die Viskosität dieser Probe, ausgedrückt in cSt bei 25°.

Tabelle VII

Versuchs- Mol Hz0 Gewicht Viskosität

pro Gramm der Probe in cst

Nr. Si-Atom in Gramm bei 25 °

x 0,05 42 14,5

2 0,07 436 I4,8

3 o,o92 430 24,8

4 0J=4 3I5 54,2

5 0,134 227 126,5

Beispiel ? Proben einer Reihe von Produkten, deren Viskositätsmeßwerte in den Beispielen 5 und 6 gezeigt sind, werden auf ihren Refraktionsindex und auf ihren Äthoxygewichtsprozentgehalt untersucht. Jedes dieser Produkte. wird unter Vakuum erhitzt, um niedrigersiedende Bestandteile abzudestillieren. Bei jedem Versuch wird der als Destillat gesammelte Stoff sowie der im Destillationsgefäß verbleibende Rückstand zur Bestimmung des Äthoxylgehalts in Prozent des Refraktionsindex bei go° und der Viskosität in cSt bei 25° geprüft. Ebenso wird das spezifische Gewicht bei 2o° für jedes als Destillationsrückstand erhaltene Öl bestimmt. ' Unter dem in Tabelle VIII gebrauchten Ausdruck Originalöl soll jeder Stoff verstanden werden, der der Destillation unterworfen wird, um seine Viskosität, seinen Refraktionsindex und seinen Äthoxylgehalt in Prozent zu bestimmen. Aus der Tabelle sind der Destillationsdruck, die Temperatur, auf die der Rückstand während der Destillation erhitzt wird, und die Menge des Destillates in Gewichtsprozent des der Destillation unterworfenen Stoffes zu ersehen. Sie zeigt den Äthoxylgehalt in Prozent, den Refraktionsindex und die Viskosität sowohl des Destillates wie des Rückstandes an. Ferner sind in ihr das spezifische Gewicht und die durchschnittliche Anzahl der Si-Atome pro Molekül jedes als Destillationsrückstand erhaltenen Öles aufgeführt.

Tabelle VIII

Destillations-

Originalöl bedingungen Destillat Ölrückstand

End- durch-

suchs- Vis- Ath- Refr :Vol. Vis- Ath- Refr :Äth- Refr - schnittl.

: Va- tem- : Vis- Spezi- Nr. kosität oxyl- Index kaum pera- 0/0 l""- oxyl- Index kosität oxyl- Ind Anzahl-

fische s ex .

Behalt Origi- tät Behalt Behalt Si-

t# nalöl Gewicht # Atome

cSt °/° zo° C mm ° C NSt °/° . zo° C Cst °/° I zo° C I pro Mol

1 3,34 17,0 1,3975 20 150 21,8 - 31,1 1,3899 5,15 09444 i i2-,o6 1,3996 9,1

2 4,29 13,8 1,3989 2o 155 18,1 1,42 27,1 1,39o2 6,301 o,9476 1o,76 1,40o3 10,3

3 5,55 11,4 1.40o1 20 165 15,7 1,53 23,o 1,3915 7,71 o,9518 8,95 1:,401o 12,6

4 7,13 9,39 i,40o8 2o 185 . 15,8 1,8o 16,9 13940 9,9 1 o.9554 7,83 ` 1,4o15 145

5 10,4 7,87 1,4017 16 200 13,3 2,o5 12,o3 13941 13,5 09597 6,13 14024 18,9

6 14,8 5,53 1,4o23 1 200 195 2,65 11,o 13963 21,7 o9652 414 1,4o32 28,4

7 16,9 4,77 =4028 1 Zoo 16,7 2,64 8,93 13964 24,1 o.9655 3,55 1,4o35 33,3

8 248 3,57 I,4034 1 200 14,o 2,74 6,53 13964 34,0 o,9676 3,o7 1,4o39 38,6

9 35,7 2,57 1,4o37 1 200 11,9 2,85 3,55 1,3969 48,o o9695 2,3o 14046 52

10 54,2 1,68 1,4044. 1 200 1o,7 2,97 # 2,29 .43975 76,8 0.9718 1,48 1,4o46 81

11 72,5 1,4o 1,4o43 1 20o 11,7 2,85 1,6o 1,3976 102,o 0,9720 1,o6 1,4o49 114

12 126,5 o,84 14043 1 2oo 11,2 j 2,95 o,67 1,3975 1840 - 0,6o ( 14049 2o2

13 48,0 o,77 14045 1 200 11,5 !, 2,94 1,45 1,3971 2900 , 0,9736 , o,42 1,4050 ' 288

Beispiel 8 Dieses Beispiel soll verschiedene Verfahren zur Entfernung eines Alkalis aus den alkoxy-endblockierten Siloxanen beschreiben. Verschiedene Proben von äthoxy-endblockierten Dimethylsiloxanen, die durch partielle Hydrolyse von Dimethyldiäthoxysilan in Gegenwart einer geringen Menge Natriumhydroxyd als Katalysator hergestellt wurden und die den letzteren Stoff noch enthalten, werden als Ausgangsstoffe verwendet. Einige dieser Ausgangsstoffe werden mit verdünnter, wäßriger Salzsäure gewaschen, um das Alkali zu entfernen. Andere werden vom Alkali befreit, indem man sie mit Benzol verdünnt, mit Kohlendioxyd unter Bildung von Natriumcarbonat behandelt und das letztere durch Filtrieren entfernt. Die Vis4osität des umgesetzten Stoffes wird sowohl vor als nach der Behandlung mit Salzsäure bzw. Kohlendioxyd festgestellt. Aus der Tabelle IX ist die Art der angewendeten Behandlung für jeden einzelnen Versuch, durch den das Alkali entfernt wird, zu ersehen, sowie die Viskosität des Siloxänproduktes sowohl vor als nach der Behandlung.

Tabelle IX

Versuchs-1 Behandlungs- Viskosität

Nr. Stoff vorher I nachher

I H Cl 529 2935

2 H Cl 540 1071

3 HCl 562 1385

4 C02 468 477

5 C02 525 532

6 COz 463 914

Obwohl beide Arten der Alkalientfernung eine Veränderung der Viskosität der behandelten alkoxyendblockierten Siloxane herbeiführen, verursacht die Behandlung mit Kohlendioxyd doch eine geringere Veränderung. Es sei darauf hingewiesen, daß bei den Versuchen 4 bis 6 die Viskositätsangaben sich auf Lösungen der äthoxy-endblockierten Siloxane in Benzol beziehen.

Beispiel 9 Bei drei Versuchen wird jedesmal ein Dimethylsiloxan, das durch Hydrolyse von Dimethyldiäthoxysilan gewonnen ist und das eine Viskosität von 495 cSt bei 25° und einen Äthoxylgehalt von o,28 Gewichtsprozent aufweist, mit Natriumhydroxyd und absolutem Äthylalkohol in den in Tabelle io aufgeführten Mengenverhältnissen behandelt. Die Mischung wird unter Rückfluß zum Sieden gebracht und 4i/2 bis 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird sie gekühlt, mit Kohlendioxyd behandelt, wobei sich das Alkali als Natriumcarbonat absetzt und durch Filtrieren entfernt wird. Die Viskosität des Filtrates wird gemessen. Aus der Tabelle X sind die Mengen Alkohol und Natriumhydroxyd zu ersehen, die jeweils in der Ausgangsmischung verwendet werden. Sie sind ausgedrückt in Gramm Molekulargewicht jedes dieser Bestandteile pro Gramm Atomgewicht Silicium in dem umgesetzten Dimethylsiloxan. Ferner zeigt die Tabelle den Äthoxylgehalt in Prozent und die Viskosität jedes Produktes in cSt bei 25°.

Tabelle X

Ausgangsstoffe Produkt

Gramm-

Buchs- Alkohol Namol OH Athhxyl- Vis-

l

Nr. pro pro Behalt kosität

Granunatom Si Gramm- cSt

bei 25'

atom Si oho

i 0,04 O,OOi o,85 129

2 0,10 o,ooi 1,32 86

3 1,0 o,o=o 3,32 34

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 werden in gesonderten Versuchen Lauryhnethyldiäthoxysilan und Phenylmethyldiäthoxysilan mit äquimolekularen Mengen Wasser hydrolysiert, um die entsprechenden äthoxy-endblockierten Siloxane, d. h. Mischungen von äthoxy-endblockierten Laurylmethylsiloxanen, bzw. äthoxy-endblockierten Phenylmethylsiloxanen, zu erhalten. Beide Produkte sind bei Zimmertemperatur flüssig.

Andere alkoxy-endblockierte Siloxane können ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden. Das Verfahren kann z. B. für die Herstellung von Dimethoxy-lauryhnethylsiloxanen aus Laurylmethyldimethoxysilan, von Dimethoxyphenylmethylsiloxanen aus Phenylmethyldimethoxysilan, von Dimethoxydimethylsiloxanen aus Dimethyldimethoxysüan, von Dimethoxydiäthylsiloxanen aus Diäthyldimethoxysilan, vonDiäthoxydiäthylsiloxanen aus Diäthyldiäthoxysilan, von Diäthoxydipropylsiloxanen aus Dipropyldiäthoxysilan, und für die Herstellung von Dibutyldipropoxysiloxanen aus Dibutyldipropoxysilan usw. Anwendung finden. Der Klarheit halber soll noch erwähnt werden, daß ein Dipropoxydibutylsiloxan die Formel besitzt, worin n eine Zahl größer als i ist, und daß die anderen erwähnten Produkte ähnliche Molekularstrukturen aufweisen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: _. Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan, das zwei Kohlenwasserstoffreste und außerdem Alkoxyreste am Silicium enthält, mit 0,5 bis 1,2 Mol Wasser auf x Mol Silan zu alkoxyendblockierten Siloxanen der allgemeinen Formel, in der R' und R" Kohlenwasserstoffreste sind, und n eine ganze Zahl ist, hydrolysiert und kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkoxysilane der allgemeinen Formel in der R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge Alkali bei der Hydrolyse, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Alkoxysilanen R' und R" Alkylreste sind.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Alkoxysilanen R' und R" niedrige Alkylreste, wie Methyl, Äthyl usw. sind.
5. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Alkoxysilanen R' ein Alkyl- und R" ein Arylrest ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Alkoxysilanen R' ein niedriger Alkylrest, wie Methyl, Äthyl usw., und R" ein niedriger Arylrest, wie Phenyl, ist.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Alkoxysilanen die Alkylgruppen niedrige Alkyle, wie Methyl, Äthyl usw., darstellen. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsgemisch der bei der Reaktion gebildete Alkohol abdestilliert und der Rückstand zur Trennung der einzelnen verschiedenen alkoxy-endblockierten Siloxane fraktioniert destilliert wird. g. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung des Verfahrens in schwach alkalischem Medium der Rückstand zwecks Abscheidung des Alkalis mit Kohlensäure behandelt und das gebildete Carbonat entfernt wird. io. Verfahren nach Anspruch z bis g; dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand, der die höhersiedenden alkoxy-endlilockierten Siloxane enthält sowie die gebildeten, cyclischen Siloxanprodukte mit einem Alkohol und einer geringeren Menge an Alkali als -Katalysator zwecks Bildung weiterer Mengen von alkoxy-endblockierten Siloxanen erhitzt werden. ir. Verfahren zur -Herstellung von Siloxanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Alkohol, z. B. Äthylalkohol, und einem Organosiloxan, das keine Alkoxyreste besitzt, mit einer -geringen Menge eines Alkalis bei einer Temperatur über 6o° behandelt, so daß - eine Umsetzung zu alkoxy-endblockierten Siloxanen der allgemeinen. Formel . in der R.' und R" Kohlenwasserstoffreste entsprechend den vorhergehenden Ansprüchen sind und n eine ganze Zahl ist, erfolgt.