DE888766C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Elastomeren der Polyesterreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Elastomeren der Polyesterreihe In letzter Zeit haben O. B a y e r und Mitarbeiter eine neue Klasse hochelastischer Stoffe bekanntgegeben (Angew. Chemie 62, 57 [195o]), welche durch Umsetzung linearer Polyester mit Diisocyanaten und nachträgliche Umsetzung der erhaltenen Isocyanatpolyester, welche endständige Isocyanatgruppen tragen, mit -bifunktionellen Vernetzungsmitteln, wie Wasser, Dioxyverbindungen (Patent 831 772) oder Diaminen (Patent 831 6o44), hergestellt werden. Je nach der Art ihrer Herstellung können diese neuartigen Elastomere in ihren Eigenschaften abgewandelt werden, z. B.. -können sie hinsichtlich ihrer Härte und ihrer Belastung bei 300% Dehnung verschieden erhalten werden.
• Es wurde nun gefunden, daß vorzugsweise weiche Elastomere dieser Art, deren Belastung bei 3oo % , Dehnung 16o kg/cm2 nicht übersteigt, in den für Polyacrylnitril bekannten Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylpropionsäureamid und Methoxydimethylacetamid, gelöst werden können. Diese Lösung kann entweder aus den bereits kondensierten fertigen Elastomeren bei Temperaturen zwischen 2o und 100° oder durch Herstellung der Elastomere in den oben gekennzeichneten Lösungsmitteln hergestellt werden. Es ist .auf diese Weise möglich, Lösungen mit einem Gehalt bis zu 5;o % des Elastomers herzustellen. Darüber hinaus gelingt es auch, pastenförmige Mischungen mit noch höheren Gehalten an Elastomeren anzusetzen.
• Um den Lösevorgang zu beschleunigen, kann man dem Lösungsmittel geringe Mengen basischer Komponenten zusetzen. Es eignen sich dazu Amine, wie z. B. Dibutylamin oder Hexahydrodimethylanilin, in Mengen von i % und weniger, bezogen auf das Lösungsmittel; aber auch ein Zusatz von Alkali in Mengen von etwa o,oi % auf das Elastomer übt eine beschleunigende Wirkung aus.
• Die so hergestellten Lösungen oder Pasten sind bei gewöhnlichen Temperaturen unbegrenzt haltbar. Sie lassen sich in an sich bekannter Weise zu hochelastischen Formgebilden verarbeiten, wobei lediglich für die Entfernung des Lösungsmittels Sorge getragen werden muß. Diese Formgebilde stehen in ihren mechanischen Eigenschaften den Elastomeren vor dem Löseprozeß nicht nach. Nach diesem Verfahren ist es nicht notwendig, der Lösung vor, während oder nach dem Verformungsprozeß irgendwelche Vulkanisationsmittel zuzusetzen oder sie zum Zwecke einer Vulkanisation hohen Temperaturen auszusetzen.
• Erfindungsgemäß ist es demnach nicht mehr notwendig, Isocyanatendgruppen enthaltende Polyester oder deren Lösungen in Methylenchlorid, Aceton, Benzol, Toluol u. a. sofort zu verarbeiten oder sie zwecks späterer Verarbeitung zu stabilisieren, da es möglich ist, aus den festen Endprodukten jederzeit verformbare Lösungen der oben beschriebenen Art herzustellen. Die Lösungen können in an sich bekannter Weise zu Filmen und Fäden vergossen, zum Kaschieren von Geweben und Papieren oder zum Spinnen von Fäden und Bändern verwendet werden. Dabei ist es von Vorteil, daß erfindungsgemäß hergestellte Lösungen im Vergleich zu Lösungen anderer bekannter Elastomere, wie Naturkautschuk oder Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, relativ niedrig viskos sind und demnach die Herstellung gießbarer Lösungen von 5o,% und mehr Gehalt zulassen. Die zu entfernenden Lösungsmittelmengen sind daher relativ gering. Bei der Herstellung von Tauchartikeln bietet dies ebenfalls große Vorteile, indem mitunter ein einmaliges Tauchen genügt, um ausreichende Wandstärken zu erzielen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann dann -durch Tauchen in =. Wasser oder Glycerin erfolgen, wie im nächsten Abschnitt näher erläutert wird. - --- -Die relativ niedrige Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen begünstigt ebenfalls -das Imprägnieren und Überziehen "von Papiefen, Geweben, Pappgußärtikeln, Leder ' und anderen porösen Massen, da ein gutes Eindringen gewährleistet ist. Auch lassen: sich diese Lösungen als Bindemittel bei der Herstellung von Faservliesen >auf Grundlage von Cellulose, textilen Fasern oder des Leders verwenden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten dieser Lösung sind gegeben beim Überziehen und Überspritzen von natürlichen und synthetischen Fasern und Börsten, um ihnen besondere Eigenschaften, vor allem hohe Elastizität zu verleihen. Ferner eignen sie sich zum Verkleben von Kunststoffen, Textilien, Leder, Papier u. dgl. Auch das Verkleben von geformten Gebilden, insbesondere Folien aus elastischen Polyesterkunststoffen, kann entweder mit dem reinen Lösungsmittel oder mit der Lösung des Polyesterkunststoffes in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel vorgenommen werden.
• Die niedrige spezifische Viskosität der Elastomere in den der Erfindung zugrunde liegenden Lösungsmitteln gestattet die Herstellung von Pasten mit Gehalten von 5io bis 8o %, die auf dem Wege des Verstreichens oder Verpressens verformt werden können, was die Herstellung von Kunstleder erlaubt. Auch lassen sich relativ große Mengen Füllstoffe der verschiedensten Art in die Mischungen einbringen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch Verdunsten bei normalen oder- erhöhten Temperaturen geschehen oder durch Behandlung mit Wasser, Glycerin oder anderen Flüssigkeiten, die mit den genannten Lösungsmitteln .mischbar, aber- mit dem Elastomer unverträglich sind. Insbesondere läßt sich beim Herstellen von Tauchartikeln das Lösungsmittel auf diese Weise bequem entfernen und aus den Gemischen mit Wasser., Glycerin und anderen Flüssigkeiten durch Destillation wiedergewinnen.
• Die--erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungsmittel können mit gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Aceton oder Benzol, verschnitten werden. Dabei ist es zweckmäßig, das Verschnittmittel nicht sogleich der Mischung zuzufügen, sondern etwas später zuzugeben, um die Lösegeschwindigkeit nicht zu sehr herabzusetzen.
• Haltbare Lösungen dieser Art in den der Erfindung zugrunde liegenden Lösungsmitteln können auch in der Weise hergestellt werden, daß die zu den beschriebenen Elastomeren führenden Reaktionen (O. B a y e r und Mitarbeiter, Patent 872 269 und Patent 831772) von vornherein in diesen Lösungsmitteln ausgeführt werden. So erhält man, wenn man mit Konzentrationen unter 5,o,% arbeitet, Lösungen, die in der gleichen Weise verarbeitet werden können wie diejenigen, die unter Verwendung der festen Endprodukte hergestellt worden sind. Ebenso lassen sich pastenförmige Mischungen erzielen, wenn man die Konzentration zwischen 5.o und 8o% wählt.
• Schließlich ergeben sich durch die Auffindung der genannten Lösungsmittel Möglichkeiten, Elastomere der Polyesterreihe mit Kunststoffen der verschiedensten Art zu kombinieren, um sie als Lacke, Fäden, Filme oder Überzüge irgendwelcher Art zu verwenden.
• Die bei Verwendung von weniger Lösungsmittel erzielbaren Pasten oder gallertartigen Massen von über So % Festgehalt lassen sich unter Druck bei normalen oder erhöhten Temperaturen aus Düsen zu Fäden verpressen oder in Formen zu anderen Formgebilden verarbeiten. Die Austreibung des Lösungsmittels geschieht dann auf dieselbe Weise wie bei der Verarbeitung von dünnen; flüssigen Mischungen.
• Die Abbildung zeigt ein Verfahren, um erfindungsgemäß hergestellte Lösungen zu Fäden zu verspinnen. Aus der Spinnbrause i treten die Fäden in ein auf 8;0° geheiztes Glycerinbad 2. Über die Umlenkwellen 3 bis 5 wird das Fadenbündel in ein auf 5;0° gehaltenes Wasserbad 8 geführt, wo es von den Resten des Glycerins und Lösungsmittels befreit wird. Über eine Walze 9 wird dann das Fadenbündel auf die Spule io aufgewickelt. Durch eine anschließende Trocknung bei 120' wird der Faden in den Endzustand übergeführt.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel erlauben somit überraschenderweise, die genannten Elastomere, die doch den Charakter chemisch vernetzter Gebilde tragen, reversibel zu lösen und zu fällen, während, die gebräuchlichen Lösungsmittel nicht lösend und zumeist auch nicht einmal quellend wirken.
• Beispiel i Zoo g eines Elastomers, hergestellt nach Patent 872 268 aus Äthylenglykol-adipinsäurepolyester der OH-Zahl 6o unter Zusatz von 17°/o i, 5-Naphthylendiisocyanat und 0,8% Wasser, werden in i8oo g Dimethylformamid unter Rühren bei 9o0 gelöst. Die Lösung läßt sich zu Folien vergießen. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdunstenbei 1000 zeigt eine so hergestellte Folie von 0,35, mm Stärke eine spezifische Reißfestigkeit von 4rokg/cm2 bei einer Reißdehnung von 820%.
• Beispiele, Eine Mischung von 75 Molprozent Äthylenglylcol - adipinsäurepolyester und 25 Molprozent i, 2-Propylenglykol-adipinsäurepolyester, beide mit der OH-Zahl 57, werden unter Zusatz von 140/0 i, 5-1\Taphthylendiisocyanat und i % Wasser in der bekannten Weise zu einem Elastomer verarbeitet. Zoo g dieses Produktes werden in 400 g Dimethylacetamid bei 9o0 unter Rühren gelöst zu einer glatten viskosen Lösung. Diese Lösung läßt sich zu Folien und Fäden in der bekannten Weise verarbeiten. Die daraus gewonnenen Gebilde haben die gleichen mechanischen Eigenschaften wie das Produkt vor dem Löseprozeß.
• Beispiel 3 Zoo g eines Elastomers, hergestellt nach Patent &38826 aus Äthylenglykol-adipinsäurepolyester der OH-Zahl 59' unter Zusatz von 13,0% 2, 4-Toluylendiisocyanat und 5,4% o-Dichlorbenzidin als Vernetzer, werden in 30o g Dimethylformamid unter Rühren bei 500 zu einer klaren gießbaren Lösung gelöst. Daraus gegossene Schichten werden zur schnelleren Entfernung des Lösungsmittels mit warmem Wasser bespült und anschließend bei 12o` getrocknet.
• Beispiel 4 Zoo g Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit der OH-Zahl 53; werden in 200g Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf i30=' erhitzt. Dann werden 32 g i, 5,-1\Taphthylendiisocyanat unter Rühren hinzugefügt und im Anschluß daran 2 g Wasser im Gemisch mit 5o- g Dimethylformamid. Nach Beendigung der Kohlensäureentwicklung werden weitere 5.5o g Dimethylformamid unter Rühren beigemischt. Die so entstandene Lösung kann in der üblichen Weise zu hochelastischen Filmen und Fäden verarbeitet werden. Beispiel s 200g eines Elastomers, hergestellt nach Patent 872268 aus Äthylenglykol-adipinsäurepolyester der OH-Zahl 5.5, unter Zusatz von 18 % i, 5,Naphthylendiisocyanat und 2 % Butylenglykol, werden in 60o g geschmolzenem Caprolactam bei 85;° gelöst. Daraus gegossene Filme werden zur Entfernung des Lösungsmittels mit warmem Wasser bespült.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Elastomeren der Polyesterreihe, welche durch Umsetzung von Polyesterisocyanaten mit einfachen bifunktionellen Verbindungen, wie Wasser, Glykolen, Diaminen, erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für Polyacrylnitril bekannte Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Methoxydimethylacetamid verwendet, wobei die genannten Lösungsmittel gegebenenfalls mit als solche nur quellend wirkenden Lösern, wie Methylenchlorid, Aceton, Benzol usw., verschnitten werden können.