DE1105606B

DE1105606B - Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus Polyharnstoffisocyanuraten

Info

Publication number: DE1105606B
Application number: DED30815A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Thinius; Gerhard Von Hintzenstern
Original assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority date: 1959-06-05
Filing date: 1959-06-05
Publication date: 1961-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus Polyharnstoffisocyanuraten Es ist bekannt, polyfunktionelle organische Verbindungen mit z. B.-O H-, N Fi2 oder C O O H-Gruppen mit organischen Polyisocyanaten umzusetzen, wobei Polyurethane bzw. Polyharnstoffe bzw. Polyamide gebildet werden. Es ist auch bekannt, die reaktionsfähige Gruppierung-NH2 in Form der Säureamidgruppierung dieser Polyaddition zu unterwerfen.
Andererseits ist es bekannt, daß Mono-und Diisocyanate unter dem katalytischen Einfluß von Sauerstoff, Organometallverbindungen, stark alkalischen tertiären Aminen (eventuell unter Zuhilfenahme geringer Mengen Carbamidsäureester) zu höhermolekularen Polyisocyanaten polymerisiert werden können. Die Durchführung von derartigen Umsetzungen in gegenüber Isocyanaten indifferenten und inaktiven Lösungsmitteln ist ebenfalls vorgeschlagen worden. Neuerdings ist gefunden worden, daß die Polymerisation von Diisocyanaten mit Vorteil in solchen Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, die zwar mangels reaktionsfähiger Wasserstoffatome mit dem Isocyanat nicht reaktionsfähig sind, indessen aber eine katalytische Funktion übernehmen. So wurde ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem besonders hochmolekulare Kunststoffmassen auf der Basis polymerisierter Polyisocyanate mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können.
Es wurde nun gefunden, daß solche polymeren Polyisocyanate unter dem Einfluß von substituierten Formylaminen nicht nur durch Homopolymerisation von monomeren Polyisocyanaten gewonnen werden können, daß vielmehr auch intermediär aus Dicarbonsäurediamiden und Diisocyanaten gebildete niedermolekulare Polyisocyanate ( » Polyharnstoffisocyanate ), die endständig freie Isocyanatgruppen tragen, in situ unter dem katalytischen Einfluß solcher substituierter Formylamine in Gegenwart von monomeren Di-oder Polyisocyanaten polymerisiert werden können, so daß als Endprodukt ein Polyaddukt des zugrunde liegenden polymeren Polyisocyanates und des » Polyharnstoffisocyanates « resultiert mit Eigenschaften, die besonders hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit gegenüber dem Homopolymerisat wesentlich verbessert sind.
Aus der Reihe der monomeren Polyisocyanate wird man vornehmlich die Diisocyanate, insbesondere Toluylendiisocyanat, aber auch Triisocyanate, wie Triphenylmethanisocyanat, anwenden.
Zur intermediären Bildung des » Polyharnstoffisocyanatesa sind geeignet die Diamide von aliphatischen Dicarbonsäuren, die auch am Amidstickstoff monosubstituiert sein können, wie Amide der Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure, Ketopimelinsäure, aber auch die Diamide p, p'-substituierter aromatischer Dicarbonsäuren, wie der Terephthalsäure oder Diphenyldicarbonsäure oder p, p'-Diphenylätherdicarbonsäure, p, p'-Diphenylätherdiessigsäure bzw. p, p'-Hydrochinoldiessigsäure.
Infolge der Löslichkeitseigenschaften der Diamide beginnt man die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels im heterogenen System Diamid-Diisocyanat durch Erwärmen der Komponenten. Im Temperaturgebiet von I50 bis 200°C tritt dann eine Homogenisierung des Diamid-Diisocyanat-Gemisches ein, wobei sich die Polyaddition nach der allgemeinen Gleichung unter Ausbildung relativ kurzkettiger Produkte mit der charakteristischen Gruppierung-CO-NH-CO-N H-abspielt. Im weiteren Reaktionsverlauf findet dann sowohl eine Kettenverlängerung über freie endständige Isocyanatgrappen mit nicht umgesetztem Diamid oder über freie Amidgruppen mit noch nicht in Reaktion getretenem Polyisocyanat, aber auch vornehmlich mit steigender Temperatur, eine fortschreitende Vernetzung über die Wasserstoffatome der genannten Gruppierung statt.
Dies kennzeichnet sich durch die zunächst ansteigende Löslichkeit des Reaktionsgemisches in Dimethylformamid, die mit der bei höheren Temperaturen oder verlängerten Reaktionszeiten rasch erfolgten Vernetzung wieder abnimmt.
\\rie nun gefunden werden konnte, gelingt es, diese ineinander übergehenden Reaktionsfolgen, die oberhalb 150°C in exothermer Reaktion zur Vernetzung führen, bei einem bestimmten Polymerisations-und Vernetzungsgrad, der durch das Vorliegen von in überschüssigem Diisocyanat gelöstem Reaktionsprodukt gekennzeichnet ist, durch Zugabe von substituierten Formylaminen so abzustoppen, daß sich die vorgebildeten NCO-haltigen Polyisocyanate polymerisieren und damit zu einem filmbildenden Polvmeren vergrößert werden. Die niedermolekularen, substituierten Formylaminoverbindungen übernehmen außerdem noch die Rolle eines Lösungsmittels. Besonders geeignet hat sich hierbei das Dimethylformamid, aber auch z. B. Diäthylformamid oder Dipropylformamid oder Formylpiperidin oder Diformylpiperazin.
Die Kombination der lebhaften Polymerisation in der Schmelze zwischen Diamid-Diisocya. nat einerseits und substituierten Formylaminen andererseits bewirkt eine Abschwächung oder einen Abbruch der ersten Reaktion allgemein durch die sich einstellende verminderte Mischtemperatur. Diese genügt aber, um die Reaktion zwischen dem » Lösungsmittel « und den Komponenten der ersten Reaktionsmischung auszulösen. Das in dem so erhaltenen neuen Reaktionsmedium vorhandene Diisocyanat wird, wie bei geeigneter Anordnung leicht messend zu verfolgen ist, langsam bis zum Gelieren der » Losungo verbraucht.
Es ist also nötig, diese Lösung innerhalb dieser Frist, die bis zu mehreren Tagen betragen kann, zu einem Film zu verarbeiten. Eine solche Filmgießlösung trocknet bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb 30 Minuten staubtrocken aus. Der dabei entstehende Film aus dem neuartigen, erfindungsgemäßen Polyharnstoffisocyanuraten kann je nach Dicke nach 1 bis 24 Stunden abgezogen werden, wenn als Gießunterlage Glas oder eine Oberfläche aus Aluminium oder sauberem Eisen benutzt wurde.
Der Unterschied des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens gegenüber früheren Vorschlägen besteht also zunächst in der ineinander übergehenden Reaktionsfolge, weiterhin in der Struktur der resultierenden Polymeren und in deren Eigenschaften. Die Struktur dieser Polymerisate kann wie folgt angedeutet werden :

/,

/X

Toluvlenrest

FR N CO-N CO-R]

i.

", \ y \/\

'I = Isocyanursäurering

,

I

'

\/

Während man für die Darstellung von Polyharnstoffen aus Diaminen bzw. Dicarbonsäurediamiden mit Diisocyanaten den Protonendonator bei höchstens geringfügigem Isocyanatüberschuß umsetzt und somit eventuell zu linearen Polyadditionsprodukten kommen kann, muß in dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren mit hohen Isocyanatüberschüssen (Molverhältnis 1 : 4) gearbeitet werden. Der Umsetzung in der Schmelzphase zum » Polyharnstoffisocyanat « schließt man eine zweite Reaktionsphase an, in der die vom im großen Überschuß angewandten Diisocyanat verbliebene Menge Monomeres einerseits und das intermediär gebildete » Polyharnstoffisocyanat « andererseits in und unter dem Einfluß von substituierten Formylaminen polyaddieren. Die gemäßigte katalytische Wirkung der substituierten Formylamine sowie die in zweiter Phase gemäßigten Reaktionsbedingungen gestatten das Erreichen sehr hoher Molekulargewichte und Vernetzungsgrade.
Das also in mehrfacher Hinsicht wirksame)) Lösungsmittel « gestattet trotz seines relativ hohen Siedepunktes das Vergießen der Reaktionslösungen zum Film auf Unterlagen, wobei die Polymerisation während des einer- seits physikalischen Trockenprozesses weiter verläuft.
Die während des Filmbildungsprozesses weiter ablaufende Polymerisationsreaktion führt rasch zur Erhöhung des Vernetzungsgrades und damit zur Maschenverengung, als deren Folge Lösungsmittel abgestoßen wird, ein Vorgang, der formal mit der Synärese vergleichbar ist. Dadurch sind die Auftrockenzeiten sehr kurz bei Raumtemperatur.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, daß die nach kurzer Trockenzeit an der Luft resultierenden Überzüge von allen Materialien, die keine mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome in der Grenzfläche aufweisen, außerordentlich leicht ablösbar sind, womit der technologische Prozeß des Filmgießens wesentlich erleichtert wird. Solche Materialien, die eine leichte Ablösbarkeit der Polymerisatschicht gestatten, sind z. B. Glas, Stahl, Kupfer, Messing, Nickel, Chrom, Polyäthylen, » organisches Glas «, Polystyrol, durch wärmehärtbare Harze gebundene Preßkörper.
Für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate, die nicht erhalten werden etwa durch Polyaddition und Polymerisation in herkömmlichen » indifferenten « Lösungsmitteln und mit den bisher bekannten Polymerisationskatalysatoren, können folgende Richtwerte gegeben werden : Reißfestigkeit, kg/mm2 ........... 10 Reißdehnung, % ................ 20 Wasserdampfdurchlässigkeit, g/cm 300 Falzzahl (20°) ............... 250 Falzzahl (-50°) ............. 140 Dauerwärmebeständigkeit, °C 80 Versprödungspunkt, °C .......... -80 Beständigkeit starke Säuren und Basen....... nicht beständig verdünnte Säuren und Basen.... beständig wäßrige Salzlösungen beständig Wasser....................... beständig organisches Lösungsmittel unlöslich, beständig Dielektrizitätskonstante .......... 8 Dielektrischer Verlustfaktor....... 0, 031 Spezifischer Widerstand, Ohm cm. 1 0 Durchschlagsfestigkeit, kV/cm..... 624 Die Materialien sind geeignet als Lacküberzüge auf Verpackungsmaterial für Papierkaschierung und in sonstigen normalen Folieneinsatzgebieten.
Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung : 1. Man erhitzt 15, 0 g Adipinsäurediamid mit 73, 3 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2, 4-/2, 6-) innerhalb von etwa 1 Stunde auf 155° C unter langsamem Rühren, um die Temperatur dann vorsichtig bis zum Eintreten einer klaren Lösung zu steigern. Die oberhalb von 155°C schnell einsetzende exotherme Reaktion (Aufschäumen) wird gegebenenfalls durch Kühlung bei maximal 170°C abgefangen. Kurz nach dem Klarwerden, auf jeden Fall aber nicht bei Temperaturen > 170°C, setzt man 131, 3 g Dimethylformamid zu und mischt gut durch.
Von der sich einstellenden Mischungstemperatur (um 90°C) überläßt man die Lösung sich selbst, was etwa 1 bis 2 Stunden bis zum Erreichen der Raumtemperatur dauert.
Anschließend wird zum Film vergossen, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration. Diese Filme haben einen Stickstoffgehalt von 17 bis 18 °/o N und enthalten anfangs einen gewissen Anteil an Dimethylformamid includiert.
2. Man erhitzt 15 g Sebacinsäurediamid mit 52, 1 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2, 4-/2, 6-) innerhalb von 1 Stunde auf 150°C, wobei man unter Kenntnis der Temperatur-Zeit-Funktion Rücksicht auf die größere Reaktionsgeschwindigkeit des Sebacinsäurediamids nehmen muß. Im übrigen gestaltet sich die Durchführung der Schmelzphase wie beim Adipinsäurediamid, jedoch erfordert das Abfangen der exothermen Reaktion größere Aufmerksamkeit. Nach dem Klarwerden setzt man 100 g Dimethylformamid zu und verfährt ebenfalls analog wie bei Adipinsäurediamid. Die Produkte finden z. B. Verwendung als temperatur-und korrosionsfestes Verpakkungsmaterial bzw. als Korrosionsschutzüberzug.
PATENTANSPRttCEXE : 1. Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus Polyharnstoffisocyanuraten, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in der Amidgruppe monosubstituierte Dicarbonsäurediamide in an sich bekannter Weise mit überschüssigem Polyisocyanat umsetzt und die Reaktion anschließend in Gegenwart von N, N-Alkylcarbonsäureamiden unter Formgebung zu Ende führt.

Claims

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Dicarbonsäurediamide mit den Polyisocyanaten durch Zusatz von gegebenenfalls substituierten Säureamiden der Monocarbonsauren vornimmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylformamid durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 888 766 ; französische Patentschrift Nr. 888 653.