DE885703C

DE885703C - Verfahren zur katalytischen Reduktion von Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE885703C
Application number: DES5398D
Authority: DE
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1936-03-28
Filing date: 1936-05-15
Publication date: 1953-08-06
Also published as: US2167203A; FR815494A; GB492726A; GB496264A; BE420819A

Description

Die Herstellung von Alkoholen durch Wasseranlagerung an Olefine in Gegenwart fester Katalysatoren ist bekannt. Für die Durchführung der Katalyse ist die Anwendung höherer Temperaturen und Drucke erforderlich; trotzdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit je Raumeinheit des Kontaktofens gering. Daher haben die katalytischen Verfahren bisher noch keine industrielle Entwicklung erfahren.

Die ebenfalls bekannte Wasseranlagerung an Olefinen mittels saurer Flüssigkeiten, wie Schwefelsäure, bringt den Nachteil mit sich, daß diese Hilfsstoffe wiedergewonnen werden müssen, da das Verfahren ohne Rückgewinnung der Hilfsmittel nicht wirtschaftlich arbeitet.

Beide Wege führen nur zu sekundären oder tertiären Alkoholen aus Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen.

Es wurde nun gefunden, daß man aus den gleichen Olefinen primäre und sekundäre Alkohole neben Ketonen in beträchtlicher Menge erhalten kann.

Die gleichzeitig gebildeten Ketone sind häufig von größerer technischer Bedeutung als die Alkohole; dies gilt z.B. auch für Aceton, das in weit größeren Mengen verbraucht wird als der entsprechende Alkohol, nämlich Isopropylalkohol.

Gemäß der Erfindung werden Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit Chlorwasser unter Anlagerung von unterchloriger Säure zu den Chlorhydrinen um-

gesetzt, diese nach Neutralisation der gebildeten Salzsäure mittels Ätzalkalis unter Chlorwasserstoffabspaltung in die entsprechenden Alkylenoxyde übergeführt und die Alkylenoxyde in Gegenwart von reduzierten Metallen, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, als Katalysatoren bei etwa 70 bis go°, vorzugsweise in der Gasphase, unter gewöhnlichem Druck hydriert, wobei das bei der Neutralisation der Salzsäure und Umsetzung der Chlorhydrine gebildete Alkalichlorid zur Regenerierung von Chlor und Ätzalkali elektrolysiert wird und das bei der Elektrolyse gebildete Chlor nebst Ätzalkali zur Bildung der Chlorhydrine und der Alkylenoxyde in den Kreisprozeß zurückkehrt, während zur Hydrierung der Alkylenoxyde der elektrolytisch in äquimolekularer Menge gebildete Wasserstoff verwendet wird.

Es ist zwar bekannt, daß man bei der Hydrierung von Alkylenoxyden in Gegenwart von Katalysatoren bei 170 bis i8o° primäre Alkohole erhält; dabei werden jedoch keine Ketone gebildet. Ferner ist es bekannt, Äthylenoxyd durch katalytische Reduktion unter erhöhtem Druck bei 8o° unter Anwendung von überschüssigem Wasserstoff in Äthylalkohol und bei 130 bis 150⁰ bei Äthylenoxydüberschuß im wesentlichen in Glykolmonoäthyläther überzuführen. Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorzug, ohne Überdruck und ohne Wasserstoffüberschuß zu arbeiten. Schließlich ist es bekannt, daß durch Isomerisation der Alkylenoxyde in Gegenwart von Katalysatoren bei 150 bis 450° neben Aldehyden und gegebenenfalls ungesättigten Alkoholen auch in geringer Menge Ketone gebildet werden. Demgegenüber ist es überraschend, daß Ketone neben Alkoholen schon bei den erfindungsgemäß angewandten niedrigen Temperaturen erhalten werden können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Olefine in Chlorhydrine in an sich bekannter Weise durch Chlorwasser übergeführt. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

C_n H_2n+ HOH+ Cl₂ = Cl C_nH₂^HCl.

Die Salzsäure wird mit einer äquivalenten Menge Ätznatron in bekannter Weise neutralisiert und das Chlorhydrin abgetrennt. Bei der Einwirkung von einem zweiten Molekül Ätznatron auf das Chlorhydrin in bekannter Weise erhält man das entsprechende Alkylenoxyd

R-CH

-CH-R'.

Da für diese Reaktionen 1 Molekül Chlor und 2 Moleküle Ätznatron Anwendung finden, liegen nach Ablauf der Reaktionen 2 Moleküle Natriumchlorid vor.

Letzteres wird elektrolysiert und liefert die für die

Überführung von einem weiteren Molekül Olefin in

Alkylenoxyd erforderliche Menge Chlor und Ätznatron usf. Zur Gewinnung des Alkylenoxyds benötigt man also nur den elektrischen Strom für die Elektrolyse, da Natriumchlorid fortlaufend zurückgewonnen wird.

Außer Ätznatron und Chlor liefert die Elektrolyse die für die Hydrierung des Alkylenoxyds zum Alkohol erforderliche Wasserstoffmenge

R-CH-

CH-

R'+ H₂ = R-CH₂-CH-R'

\/ I

. O- OH

oder Isomere.

Nach dem Verfahren nach der Erfindung lassen sich in einem Zuge mit geringem Kostenaufwand Olefine in Alkohole und Ketone überführen, da lediglich die verhältnismäßig- geringen Kosten für die Aufwendung elektrischer Energie für die Elektrolyse von Alkalichlorid benötigt werden. Man kann ein für allemal eine gewisse Menge Alkalichlorid in den Betrieb einführen, welche zeitlich unbeschränkt den gleichen Umwandlungskreislauf beschreibt und selbsttätig die für die drei Phasen des Verfahrens erforderlichen Mengen an Reagenzien liefert. Im- Gegensatz zu den früheren Verfahren ist es nicht erforderlich, fortlaufend neue Mengen von Chlor, Ätzalkali und Wasserstoff in den Betrieb einzuführen.

Die katalytische Hydrierung der Alkylenoxyde verläuft vorzugsweise in der Gasphase unter Verwendung reduzierter Metalle, wie Nickel, Kupfer und Kobalt, einzeln oder im Gemisch bzw. in Gemeinschaft mit Trägersubstanzen oder Aktivatoren. Es spielen sich folgende beide Reaktionen ab:

C H₂ C H — R + H₂ = C H₂ — CH₂ — R

CH₂

OH -CH- R+ H₉ = CH,- CH- R

OH

Der Reaktion (1) kommt bisweilen eine überragende Bedeutung zu.

Überraschenderweise erhält man die primären Alkohole sogar bei der Hydrierung von Alkylenoxyden der Formel

CH,- CH-

in geringer Menge.

Beispiele

-CH-CHo

i. Ein Gemisch von Butylen-(i) und Butylen-(2) wird mit Chlorwasser beispielsweise in einer in der französischen Patentschrift 799150 beschriebenen Vorrichtung behandelt. Diese besteht aus zwei mit je einem Schnelhührer ausgestatteten und mit je einem Gasometer verbundenen geschlossenen Behältern, deren oberer Teil unterhalb der Flüssigkeitsgrenze jeweils mit dem unteren Teil des anderen Behälters mittels je einer Rohrleitung verbunden ist. In dem einen Behälter wird Chlor in Wasser gelöst, iao und die Lösung von unterchloriger Säure wird gleichzeitig mit Olefin in dem zweiten Gefäß umgesetzt. Mittels Schnellrührer wird die Lösung in jedem der beiden Gefäße mit den eingeführten Gasen vermischt und in lebhaften Kreislauf durch beide Gefäße versetzt. Die Vorrichtung arbeitet so wirksam, daß die

Adsorption der Butylene auch bei Verdünnung mit inerten Gasen schnell erfolgt; dies ist z. B. der Fall bei der Verwendung von Butylenen aus dem Krackprozeß, die mit großen Mengen von Butanen gemischt sind. Man erhält hierbei die den behandelten Butylenen-(i) und -(2) entsprechenden Butylenchlorhydrine. Wenn die Lösung mehr als ¹Z₃ Mol Chlorhydrine je Liter enthält, scheiden sich die Chlorhydrine freiwillig ab; sie lassen sich dann leicht abtrennen, etwa unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel in einer Extraktionsbatterie im Gegenstrom nach der Neutralisation der sauren Flüssigkeit mit Natronlauge. Durch Verdampfen der das Lösungsmittel enthaltenden Schicht, welches gleichzeitig als Wasserentziehungsmittel dient, erhält man ein Gemisch wasserfreier Chlorhydrine, das bei 132 bis 146⁰ siedet. Die von Chlorhydrinen befreite salzhaltige Lösung wird der Vorrichtung entnommen und zur Gewinnung einer für die Elektrolyse geeigneten Lösung konzentriert.

Die abgetrennten Chlorhydrine werden erhitzt und nach und nach mit Natronlauge versetzt. Die Oxyde destillieren hierbei über, während die Chlorhydrine, deren Siedepunkt höher liegt, durch eine geeignete Rektifizierungseinrichtung in den Reaktionsbehälter fortlaufend zurückgeführt werden.

Man erhält schließlich Butylenoxyde mit einem Siedebereich von etwa 54 bis 63° in einer Ausbeute von

95 ⁰I₀. In dem Reaktionsbehälter verbleibt eine salzhaltige Lauge mit zahlreichenNatriumchloridkristallen, die zur Elektrolyse geht. Der im Verlauf der Elektrolyse gebildete Wasserstoff wird zur Hydrierung der Butylenoxyde unter Bildung von Methyläthylketon und Butylalkohol gebraucht.

Die Hydrierung kann in der Gasphase mit Nickel als Katalysator vor sich gehen; sie beginnt bei etwa 70° und verläuft mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei 90⁰. Bei dieser Temperatur erhält man Methyläthylketon, sek.-Butylalkohol und n-Butylalkohol, auch dann, wenn das bei 55 bis 57⁰ siedende symmetrische Butylenoxyd der Formel

CH.,- CH-

CH- CH,

umgesetzt wurde. Dieses Ergebnis ist durchaus überraschend. An schweren Reaktionsprodukten entstehen im wesentlichen nur Polymere der behandelten Oxyde in sehr geringer Menge.

Die Tabelle gibt die Ausbeute an den einzelnen Reaktionsprodukten an, die bei der Hydrierung von symm. Butylenoxyd (Kp. 55 bis 57⁰) bzw. des asymm. Butylenoxyds (Kp. 59 bis 6i°) mit Nickel bei 90° erhalten werden.

30	Nicht umgesetztes Oxyd	Methyläthyl keton	sek.- Bntylalkohol	n-Butyl- alkohol	Schwere Reaktions produkte
symm. Butylenoxyd 35 Kp. 55 bis 57° asymm. Butylenoxyd Kp. 59 bis 6i°	8,5% 8 7o	21 7o 20 7o	62,5 7o 47 %	6,5% 23,2 7o	i,5% 1,8%

Bei der Umsetzung des symm. Butylenoxyds erhält man nur den zehnten Teil der Menge des sek.-Butylalkohols an n-Butylalkohol, bei der Umsetzung des asymm. Butylenoxyds dagegen die Hälfte der Menge des sek.-Butylalkohols an n-Butylalkohol.

2. Propylen, das z. B. aus dem Krackprozeß stammt und mit inerten Gasen, wie Propan u. a., gemischt ist, führt man in die Chlorhydrine über, die aus den wäßrigen Lösungen mit Äthylendichlorid als Lösungsmittel extrahiert werden.

Die hierbei gewonnene, bei 125 bis 135° siedende Flüssigkeit führt man mittels Ätznatrons in Propylenoxyd über, welches unter einem Druck von 760 mm bei 35⁰ siedet.

Bei der Hydrierung des Propylenoxyds in der Dampfphase mit Nickel bei 70⁰ erhält man ein Gemisch, welches n-Propylalkohol als Hauptbestandteil sowie etwas Aceton und Isopropylalkohol enthält. Durch Steigerung der Propylenoxydbeschickung läßt sich die Ausbeute an Aceton erhöhen. Auch hier ist die

Bildung von schweren Reaktionsprodukten nur unbedeutend.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur katalytischen Reduktion von Alkylenoxyden mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Chlorwasser zu Chlorhydrinen, Neutralisation der gebildeten Salzsäure und Chlorwasserstoffabspaltung aus den Chlorhydrinen mittels Ätzalkalis gewonnen sind, bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylenoxyde, vorzugsweise in der Gasphase, bei etwa 70 bis 90° in Gegenwart von reduzierten Metallen, wie Nickel, Kupfer und Kobalt, als Katalysatoren mit der etwa äquimolekularen Menge des Wasserstoffs behandelt, der bei der Elektrolyse zur Rückgewinnung von Chlor und Ätzalkali aus dem bei der Neutralisation und der Chlorwasserstoffabspaltung aus den Chlorhydrinen gebildeten Alkalichlorid anfällt.

5303 7. S3