DE1146067B

DE1146067B - Verfahren zum Reinigen von Phenol

Info

Publication number: DE1146067B
Application number: DEP20012A
Authority: DE
Inventors: Jean Berthoux
Original assignee: PROGIL ELECTROCHIMIE
Current assignee: PROGIL ELECTROCHIMIE
Priority date: 1957-04-02
Filing date: 1958-01-18
Publication date: 1963-03-28
Also published as: FR1174071A; NL103593C; IT582279A; GB824595A; US3169101A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P20012IVb/12q

ANMELDETAG: 18. J A N U Λ R 1958

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 28. MÄRZ 1963

Phenol verschiedener Herkunft, besonders Phenol, das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhalten worden ist, enthält, obgleich der Schmelzpunkt in der Nähe des reinen Phenols liegt, geringe Mengen von Verunreinigungen, die für bestimmte Verwendungszwecke stören. So erhält man bei der Chlorierung oder Sulfonierung dieser verunreinigten Phenole stark gefärbte Produkte.

Es sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung von mehr oder weniger reinem Phenol bekannt, das bei der katalytischen Zersetzung von Isopropylbenzolperoxyd bzw. -hydroperoxyd in Gegenwart von Säuren entsteht. Zum Beispiel wurde das erhaltene Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei zuerst Aceton, das mit dem Phenol als Hauptreaktionsprodukt entsteht, übergeht. Bei Fortsetzung der Destillation werden etwa noch vorhandenes Isopropylbenzol, zusammen mit Wasser und a-Methylstyrol als weitere Fraktionen erhalten. Wenn das monomere α-Methylstyrol vollständig überdestilliert ist, befindet sich in der Destillierblase noch ein Gemisch aus Phenol, Acetophenon, Phenyldimethylcarbinol, p-Cumylphenol und einer von der Polymerisation von Methylstyrol herrührenden harzartigen Masse. Dieses Gemisch wurde nun einer weiteren fraktionierten Destillation bei 300 bis 400⁰C unterworfen, wobei ein größerer Anteil des vorhandenen Phenols als dritte Fraktion mit Wasser übergeht. Bei diesen Temperaturen wird das p-Cumylphenol in a-Methylstyrol und Phenol gespalten. Aus der wasserhaltigen Phenolfraktion wird das Phenol durch Ansäuern abgeschieden. Als vierte Fraktion geht ein azeotropisches Gemisch aus Acetophenon und Phenol über, das dann durch Extraktion mit wäßriger Natronlauge getrennt werden muß. Dieses bekannte Verfahren erfordert mehrere Destillations- und Trennungsstufen.

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, aus dem bei der katalytischen Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd erhaltenen Reaktionsgemisch das Phenol in reiner Form dadurch zu gewinnen, daß zunächst der saure Katalysator abgeschieden, dann das Aceton, dann das Isopropylbenzol und das a-Methylstyrol durch Destillation entfernt werden. Es verbleibt noch das Phenol, verunreinigt durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, Phenyldimethylcarbinol, Acetophenon und p-Cumylphenol, die höher sieden als das Phenol. Dieses Gemisch wird einer extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser unterworfen. Als erste Kopffraktion geht ein azeotropisches Gemisch aus Wasser und den niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffverbindungen, die etwas Phenol enthält, als zweite Kopffraktion die höhersiedenden Stoffe, gleichfalls mit Verfahren zum Reinigen von Phenol

Progil

Anmelder:
Electrochimie, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. J. Schmidt, Patentanwalt,
München 2, Hermann-Sack-Str. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 2. April 1957 (Nr. 37 273)

etwas Phenol, über. Das wäßrige, das Phenol enthaltende Rückstandsprodukt wird durch Destillation in Gegenwart von Wasser zunächst in ein übergehendes azeotropisches Phenol-Wasser-Gemisch und einen wasserfreien Rückstand zerlegt. Letzterer wird dann als Kopf destillat gewonnen. Bei diesem extraktiven Verfahren muß eine relativ große Menge Wasser destilliert werden, wozu ein beträchtlicher Wärmeaufwand erforderlich ist. Bei der extraktiven Destillation sind mindestens 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent Wasser, berechnet für das Phenol-Wasser-Gemisch, erforderlich.

Bei diesen bekannten Verfahren werden keine organischen Destillationshilfsfiüssigkeiten verwendet.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen oder Phenolen durch Destillation in Gegenwart organischer Hilfsfiüssigkeiten, nämlich eines mehrwertigen Alkohols, z. B. eines zweiwertigen Alkohols, oder von Gemischen solcher Alkohole, getrennt. Als mehrwertige Alkohole können sowohl Diole, z. B. Glykole, als auch dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Butantriole, wie 1,2,4-Butantriol, Pentan- oder Hexantriole, verwendet werden.

Die Nachprüfung dieses bekannten Verfahrens hat ergeben, daß bei der Verwendung solcher mehrwertiger Alkohole, z. B. von Butantriol-1,4 (Tetramethylenglykol), die Abtrennung der Verunreinigungen aus dem Phenol durch Destillation unvollständig ist. Die anschließende Sulfonierung oder Chlorierung des nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Phenols ergab noch unerwünscht stark gefärbte Produkte, wie sich

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aus den Vergleichsversuchen ergibt. Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Destillationshilfsflüssigkeiten bewirken demgegenüber eine nicht ohne weiteres vorherzusehende, sehr viel weitergehende Reinigung des Phenols.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird daher die Reinigung von Rohphenol, das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhalten und von den höhersiedenden Verbindungen durch Destillieren befreit worden ist, in der Weise durchgeführt, daß man das Rohphenol in Gegenwart von Diäthylenglykol bzw. Diäthylenglykolmonobutyläther bzw. Diäthylenglykoläthyläther oder Dipropylenglykol oder Gemischen dieser Verbindungen als Hilfsflüssigkeit destilliert, die Verunreinigungen am Kopf der Kolonne abzieht, den Destillationsrückstand fraktioniert destilliert und das reine Phenol am Kopf der Kolonne gewinnt.

Vorzugsweise führt man die Hilfsflüssigkeit in die Destillierkolonne an einer Stelle oberhalb der Einführungsstelle für das Rohphenol ein.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man sowohl Phenol mit nur Spuren von niedrigsiedenden Verunreinigungen als auch Phenol mit wesentlichen Mengen dieser Verunreinigungen reinigen. Wenn das Phenol kleine Mengen von höhersiedenden Verunreinigungen enthält, ist es notwendig, die Regenerierung der Hilfsflüssigkeit, sei es durch Destillation oder ein anderes geeignetes Verfahren, durchzuführen.

Beispiel 1

Eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert.

Durch die Leitung 1 mit dem Mengenmesser 2 führt man stündlich 1000 kg flüssiges Rohphenol in die Kolonne 3 unterhalb der Eintrittsstelle der Hilfsflüssigkeit aus der Leitung 14 ein. Das Rohphenol, das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhalten worden ist und das vorher durch Destillieren von höhersiedenden Verbindungen, wie Acetophenon, dimeres Methylstyrol, Cumylphenol und Rückstandsteeren, befreit wurde, enthält:

Phenol 76,5%

Cumol 8,0⁰/₀

a-Methylstyrol 10,0%

Mesityloxyd 4,0%

Verschiedene andere Verunreinigungen 1,5%

100,0%

Man gibt durch die Leitung 14 stündlich 1500 kg Hilfsflüssigkeit, bestehend aus einem Gemisch aus 95% Diäthylenglykol und 5% Phenol. Die Kolonne 3 wird am Boden erhitzt, um stündlich 120 000 Kalorien zuzuführen. Es entwickeln sich Dämpfe, die im Kühler 4 verflüssigt werden. Man zieht über das Ventil 5 je Stunde 235 kg Verunreinigungen, die 0,1 % Phenol enthalten, ab. Der Überschuß an Flüssigkeit läuft zum Kopf der Kolonne 3 als Rückfluß zurück, wodurch man ein Mitreißen von Phenol und Hilfsflüssigkeit verhindert.

Das Gemisch, das am Boden der Kolonne 3 ankommt, ist von Verunreinigungen befreit. Man zieht am Boden der Kolonne 3 je Stunde 2265 kg Flüssigkeit ab, die 840 kg Phenol und 1425 kg Diäthylenglykol enthalten, die von der Pumpe 7 aufgenommen und zur Kolonne 8 geleitet werden, an deren Boden man 150 000 Kalorien stündlich zuführt. Ein Schwimmersystem 6 im Sumpf der Kolonne 3 hält ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrecht.

Die Trennung der Mischung aus Phenol und Diäthylenglykol Wird in der Kolonne 8 durchgeführt. Die Phenoldäm'fife werden im Kühler 9 verflüssigt, und man zieht über das Ventil 10 je Stunde 76,5 kg reines Phenol ab.

Das Diäthylenglykol kann einen gewissen Anteil an Phenol enthalten und wird am Boden der Kolonne 8

ίο durch die Pumpe 12 abgezogen und kehrt über einen Wärmeaustauscher 13, der die Flüssigkeit auf eine geeignete Temperatur bringt, in den Kreislauf zurück. Eine Ergänzung des reinen oder regenerierten Diäthylenglykols, das in dem Behälter 17 enthalten ist, kann über die Leitung 18 erfolgen. Ein Schwimmersystem U im Sumpf der Kolonne 8 hält ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrecht.

Das erhaltene reine Phenol zeigt nach der Chlorierung zu Monochlorphenol eine Farbzahl von 0,3,

ao während ein Phenol, das aus dem eingesetzten Rjohphenol nach bekannten Verfahren durch Destillieren, gewonnen würde, nach der Chlorierung zu Monochlorphenol eine Farbzahl von 20 zeigt.
Die Destillationen werden vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, um eine Temperatur am Kopf der beiden Kolonnen in der Nähe von 100° C zu haben. Infolge der Selektivität und der großen Sta- *' büität des Diäthylenglykols werden nur 0,5 bis 1 kg Diäthylenglykol je Tonne gewonnenes reines Phenol benötigt. Bei dem Verfahren der Erfindung ist .der Wärmeverbrauch geringer als bei den bekannten Verfahren.

Die Destillation wird bevorzugt bei Unterdruck durchgeführt. Die Linien 15 und 16 der Zeichnung "" deuten die Vakuumzone an.

Beispiel 2

1000 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther werden in einer Destillationsvorrichtung für ansatzweises Destillieren, die mit einer wirksamen Fraktionierkolonne verbunden ist, eingeführt und bei einem absoluten Druck von 150 mm Quecksilber bis zum Siedepunkt erhitzt. Es wird dann ein Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen Diathylenglykohnonobutyläther und 1000 Gewichtsteilen Rohphenol mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 am Kopf der einen Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 600 Gewichtsteilen Gemisch je Stunde zugeführt. Wenn das Gleichgewicht in der Kolonne hergestellt ist, wird eine Kopffraktion aus der Kolonne abgenommen und die Beschickung der Kolonne fortgesetzt. Es wddeii 246 Gewichtsteile Vorlauf erhalten, der aus Kohlcnwasserstoffverunreinigungen und etwas Phenol besteht Dann werden 100 Gewichtsteile Phenol abgenommen und in den Kreislauf zurückgeführt, worauf man lemes Phenol in einer Menge von 60% des aufgegebenen Phenols erhält. Der Rücksiand enthält 5 GewJchtsprozent Phenol. Das erhaltene reine Phenol hat einen Schmelzpunkt von 40,8 ⁰C, und bei der Chlorierung 7u Monochlorphenol zeigt das Produkt eine Farbzahl von 0,2. Eine weitere Destillation war nicht erfordeilich

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederhoJl mn ' der Abweichung, daß das gesamte zu reinigende Phenol in die Destillationsvorrichtung gegeben wird und um der Diathylenglykohnonobutyläther in einer Mönge

Schmelzpunkt des Phenols, °C

Farbzahl nach der Chlorierung des Phenols..

Farbzahl nach der Sulfonierung des Phenols

Butan- diol-1,4	Butan- diol-1,4	Diäthylen glykol
40,6	40,65	40,8
0,55	0,39	0,27
0,42	0,31	0,15

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von 2 kg je Kilogramm Phenol allein auf den Kopf der Kolonne aufgegeben wird. Das hierbei erhaltene Phenol zeigt bei einer Chlorierung zu Monochlorphenol eine Farbzahl von 0,3.

Die Farbzahlen bedeuten Lovibond-Einheiten, die an einem unverdünnten Chlorphenol, das sich in einer 1-cm-Zelle befindet, mit einer Wellenlänge von 4,900 Ä-Einheiten gemessen wurden.

Das Chlorphenol wurde hergestellt, indem durch das auf 60° C erhitzte Phenol so lange Chlor geleitet wird, bis eine Gewichtszunahme von 44% festgestellt wird, d. h. bis das Phenol in Monochlorphenol übergegangen ist.

Vergleichsversuche

Auf der Grundlage des Beispiels 1 wurde Butandiol-1,4 als Hilfsflüssigkeit in zwei Versuchen und Diäthylenglykol als Hilfsflüssigkeit in einem dritten Versuch verwendet. Für die drei Versuche wurde ein Rohphenol verwendet, das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhalten worden ist. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle gegenübergestellt:

Die Farbzahl wurde nach einer Farbskala wie im Beispiel 1 ermittelt.

In Gegenwart von Diäthylenglykol als Hilfsflüssigkeit werden also reinere Phenole als in Gegenwart von Butandiol-1,4 erhalten.

Anstatt Diäthylenglykol bzw. Diäthylenglykolmonobutyläther können mit dem gleichen Erfolg Dipropylenglykol bzw. Diäthylenglykoläthyläther oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Phenol durch Destillieren in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten, die höher als Phenol sieden, dadurch gekennzeich net, daß man Rohphenol, das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhalten und von den höhersiedenden Verbindungen durch Destillieren befreit worden ist, in Gegenwart von Diäthylenglykol bzw. Diäthylenglykolmonobutyläther bzw. Diäthylenglykoläthyläther oder Dipropylenglykol oder Gemischen dieser Verbindungen als Hilfsflüssigkeit destilliert, die Verunreinigungen am Kopf der Kolonne abzieht, den Destillationsrückstand fraktioniert und das reine Phenol am Kopf der Kolonne gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hilfsflüssigkeit in die Destillierkolonne an einer Stelle oberhalb der Einführungsstelle für das Rohphenol einführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1021887,1094575; USA.-Patentschrift Nr. 2 728 793.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 309 547/428 3.63