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Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat im Hartsalzlösebetrieb
unter Verwendung der im normalen Kühlprozeß anfallenden kalimagnesiahaltigen Kristallisate
Die Verarbeitung des Hartsalzes erfolgt in der Weise, daß das gemahlene Rohsalz
mit erhitzter Mutterlauge bei etwa 9o° in besonderen Apparaten verrührt wird, wobei
praktisch das gesamte Chlorkalium und nur geringe Mengen von Steinsalz in Lösung
gehen. Daneben werden aber auch mehr oder weniger große Mengen Kieserit (Mg S 04
# H2'0) von der heißen Lösung aufgenommen. Das Ungelöste wird als chlorkaliumarmer
Rückstand, der im wesentlichen aus Steinsalz und dem unverlöst gebliebenen Kieserit
besteht, aus dem Betriebe entfernt. Die geklärte heiße Hartsalzlösung wird der Kristallisation
unterworfen, wobei sich zunächst nur Chlorkalium und mehr oder weniger große :Mengen
Kochsalz abscheiden, bis dann von einer gewissen Temperatur ab das in Lösung gegangene
Mg S 04 in Form von Schönit neben dem Chlorkalium auskristallisiert, also ein sulfatlialtiges
Produkt, das vorwiegend, ebenso wie die schönitfreien ersten Kristallfsate, als
Düngechlorkalium verkauft wird (s. z. B. ''.M i che 1 s, Die Kalirohsalze, ihre
Gewinnung und Verarbeitung [IgI@61, S..III bis 11i4). Es hat nun nicht an Versuchen
gefehlt, die kalimagnesi-ahalti:gen Kristallisate der Nachkühlung durch Verrühren
mit warmem Wasser in Kaliumsulfat umzuwandeln, um dadurch ein chlorarmes und damit
hochwertiges sulfatisches Düngemittel zu erhalten. Allen diesen Versuchen war nur
geringer Erfolg beschieden, und zwar aus folgenden Gründen:
i. Durch
die erforderliche Zufuhr von Wasser zu dem Chlorlcalium-Kalimagnesi.a-@Gemisch und
die notwendige Rückführung der entstehenden hochchlorkaliumhaltigen Sulfatmutterlauge
in den Lösebetrieb wurde das Wassergleichgewicht des Betriebes empfindlich gestört,
so daß auf die Dauer ein üborschuß an Lauge entstand. Dadurch wurde der Betrieb
gezwungen, die Sulfatherstellung einzustellen oder aber den Laugenüberschuß abzustoßen.
Laugenabstoß ist jedoch mit erheblichen Kaliverlusten verbunden. Werden die Laugen
vor dem Abstoß eingedampft, entsteht demgegenüber ein untragbarer Aufwand an Wärmeenergie
für die Eindampfung.
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Die Zusammensetzung der für .die Sulfatumsetzung zur Verwendung kommenden
Schönit-Chlorkalium-Kristallisate war ungleichmäßig und mußte betrieblichen Zufälligkeiten
überlassen bleiben, da bisher keine Möglichkeit bestand, .denKühlprozeß durch Auswertung
analytischer Betriebswerte wunschgemäß zu lenken. Der Prozeß läßt sich jedoch nur
wirtschaftlich führen, wenn es gelingt, ein konstantes, ganz bestimmtes ;Mischungsverhältnis
von Chlorkalium und Schönit in Aden für die Sulfatumsetzung verwendeten letzten
Kristallisaten zu erreichen. Durch diesen Umstand mußte also die Sulfatumsetzung
grundsätzlich mit relativ schlechtem Wirkungsgrad durchgeführt werden. Dies wirkte
sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ebenfalls sehr nachteilig aus.
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Bei der Auskühlung der heißen Lösung in VakuumanJagen mit Oberflächenkondensatoren
wird der auskühlenden Lösung eine bestimmte Menge iMAasser in Form von sich in den
Oberflächenkondensatoren niederschlagenden Brüdens entzogen. Erfindungsgemäß wird
nun dieses der Lösung während der Auskühlung in der @rakuumkühlanlage entzogene
Wasser teilweise oder ganz dazu verwendet, das Schönit-Chlorkalium-Gemisch zu Kaliumsulfat
umzusetzen. Die entstehende Sulfatumsetzungslauge wird in die sich auskühlende Lösung
in der Vakuumkühlanlage, und zwar vor Beginn der Ausscheidung von Schönit, zurückgeführt.
Dadurch wird erreicht, daß das Wassergleichgewicht d es Betriebes trotz der Sulfatumsetzung
nicht gestört wird. Es gelingt auf diese Art und Weise außerdem, durch das in der
Sulfatlauge gelöste Mg S O'4 in der Nachkristallisation eine größere Schönitmenge
zu gewinnen. Außerdem fällt das Vorlcristallisat, das vor der Auskristall!lisation
des -Schönit-Chlorkalium-Gemisches von der Lauge abzutrennen ist, durch Ausnutzung
der Deckwirkung der Sulfatlauge in reinerer Form an.
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Es wurde bereits betont, daß für die wirtschaftliche Gestaltung der
Kalnumsulfatherstellung ein ganz bestimmtes Verhältnis von Scjhönit und Ch'lerkalium
im Nachkris tallisat vorliegen muß. Es ist deshalb von ausschlaggebender Bedeutung,
die Temperaturgrenze festzustellen, von der ab bei der Nachkristallisation dieses
günstigste Mengenverhältnis von Schönit und Chlorkalium im Krista,llisat erzielt
wird. Grundlage für, die Feststellung dieser Grenztemperatur sind die' Diagramme,
die die Abhängigkeit der Löslichkeit des Chlorkaliums sowie des metastabilen und
stabilen Schönits von der Temperatur im steinsalz- und chlork#allnumgesättigten
System kennzeichnen. Es hat sich nun ergeben, ,daß man allein aus dem Mg C12 und
M.g S O4-Gehalt der auskühlenden Hartsalzlösung diese günstigste Grenztemperatur
ermitteln kann. In Abb. i ist bei gleichzeitiger Sättigung an Steinsalz und Chliorkalium
die Sättigungskonzenträtnon des Schönits (stabil und metastabil) in Abhängigkeit
von Temperatur und Mg S 04 Konzentration der auskühlenden Lösung für verschiedene
Mg C12 Spiegel dargestellt. Es hat sich weiter ergeben, daß, wenn man die Nachkristallisation
der Hartsalzlösung bei der aufs der Abb. i zu entnehmenden Temperatur beginnt, bei
der gerade Schönitsättigung erreicht ist, das Kristallisat in erster Annäherung
die oben angegebene günstigste Zusammensetzung für die Kaliumsuilfatumsetzung aufweist.
Voraussetzung dafür ist, daß als Endtemperatur der auskühlenden Lauge 25° erreicht
werden. Die genaue Temperaturfestlegung für den Anfangspunkt der \Tachlkiihlung
kann nach der in Abb. 2 gegebenen Temperaturkorrekturkurve erfolgen. Diese Kurve
gestattet es, für jede aus demMgS'04 und @1-Zg Mg ergebenden C12 ,Gehalt Schönitsättigungstemperatur
der Lösung und aus der Abb. den i Temperaturzuschlag in Grad Celsius zu entnehmen,
der zu -dieser Gleichgewichtstemperatur zu addieren ist. Wird die so ermittelte
Temperatur als Anfangstemperatur der Nachkristallisation der Hartsalzlösung gewählt,
entsteht ein Kristallisat, das genau dem theoretisch günstigsten Molverhältnis von
Schönit : K2 C12 = i :1,47 entspricht.
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In der Abb. 3 ist der Kristal'Üsationsverlauf einer heißen Hartsalzlösung
entsprechend .der aus der Abb. -i abgelesenen angenäherten Temperaturgrenze für
die Nachkristallisation dargestellt. Punkt i entspricht einer etwa 9o° heißen Hartsalzlösung
der Zusammensetzung: 20 Mg C12 + 22,5 Mg S 04 + 31,5 K2 C12 + 2O,5
Na" C12+ iooo H20.
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Aus der Abb. i ergibt sich für diese Lösung als angenäherte Temperaturgrenze
für die beginnende Schönitsättigung der Wert 55°. .In dem Diagramm der Abb.3 sind
-die beiden Grenzlinien für die Paragenese der Bodenkörper KCl/Schönit für 55"'
und 25° eingezeichnet. Bei der Abkühlung der 9.o° heißen Lösung (Punkt i) scheidet
sich zunächst nur KCl (und Na Cl) aus, und die Lösung erreicht bei 55° in Punkt
2 die lGrenzlinie KC1/ Schönit. Trennt man das bis zu dieser Temperatur auskristallisierte
KCl/NaCl-Gemisch von der Lösung und kühlt diese weiter ab, so erreicht sie bei 25°
in Punkt 3 die Grenzlinie KCl/Schönit für diese Temperatur unter Abscheidung eines
K Cl-Schönit-Gemisches bestimmter Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung ergibt
sich, wenn man die Kristallisationsbahn Punkt 3 - Punkt 2 bis zur Konjugationslinie
Schönit - K2 C12 verlängert, die in Punkt d. geschnitten wird. Durch Ausmessen der
Strecken Schönit - Punkt 4 (für K2 C12) und
Punkt 4 - K_Cl, (für
Schönit) und entsprechende 1.Tmrechllung ergibt sich ein Verhältnis für Schönit
: K., Cl, = l1 :1,45. Durch Ermittlung des Temperaturzuschlages aus Abb. 2 für die
genaue Festlegung der Temperaturgrenze kann das erforderliche @'erhaltnis 1 : 1,47
im Kristallisat ohne Schwierigkeiten erzielt werden.
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Beispiel Die zur Nachkristallisation kommende Lösung soll nach Rückführung
der Sulfatlauge 2o Mol .l- Cl, und 22,5 Mol Mg S 04/tooo H.,0 enthalten. Aus Abt).
1 ergibt sich hieraus eine Schönitsättigungstemperatur von 55°. Der Temperaturzuschlag
für eine Schönitsättigungstemperaturr von 55° ergibt sich aus Abt). 2 zu + 3°, so
daß also als Beginn der @achlcristalli@sabion 55 + 3 - 58° festzulegen ist. Bei
dieser Temperatur-ist also das Vorkristallisat von der Lauge abzutrennen. Die Zusammensetzung
der an K Cl und Na Cl gesättigten Lauge bei 58° ist 20 Mg C12 + 22,5 Mg S 04 + 22,6
K, C12 + 23,5 Na C12 + 1 ooo H20.
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Die Zusameasetzung der auf 25° ausgekühlten Lösung ist 23,5 Mg C12
+ 115,5 IM9 S 04 + 14,o. K, Cl, + -22,8 Nag C12 + 1000 H2 0.
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Aus einem Molteil Ausgangslauge scheiden sich 3,5 Mol Schönit und
5,1 Mol KzCl2 sowie geringe Mengen -L\Ta,Cl2 ab. Das Molverhältnis von Schönit und
Chlorkaliium ist also 1 : 1,47. Dies entspricht, wie bereits angeführt. dem theoretisch
günstigsten Verhältnis.
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Bei anderen Mg Clund ;Mg S 04 Gehalten ermittelt sich .die Anfangstemperatur
der Nachkristallisation analog. Das Nachkristalli,sat besitzt dann also jedesmal
dieses für die Sulfatumsetzung günstigste Schönit-Chlorkalium-Verhältnis.
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Liegt die Endtemperatur bei der Auskühlung nicht bei 25°, sondern
darüber oder darunter, so ergeben sich andere Temperaturkorrekturku.rven, die grundsätzlich
für jede Auskühltemperatur aus der Kenntnis der Löslichkeitsdiagramme leicht abgeleitet
und aufgezeichnet werden können.
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Die Verwendung vielstufiger #Takuumkühl@anlagen, die nur etwa 3° Kühlspanne
pro Kühlstufe besitzen, erlaubt es leicht, sich den aus der Zusammensetzung der
Laugen mit Hilfe der Diagramme ermittelten Anfangstemperaturen für die Nachkristallisation
von Fall zu Fall auch betrieblich gut anzupassen.