DE879093C - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit Die Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit zum Gegenstand, wobei diesem Verfahren die bekannte Reaktion zugrunde liegt, gemäß welcher Acetaldehyd und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Base, z. B. Calciumhydroxyd, miteinander zur Umsetzung gebracht werden.
• Gemäß gewissen Angaben in der Literatur sollen die beiden Aldehyde in Gegenwart der Base bei sehr hohen Verdünnungsgraden während einer sehr langen Zeitspanne zur Umsetzung gebracht werden. Dieses Verfahren eignet sich für eine wirtschaftliche Erzeugung im großen Maßstabe nicht gut. Bei der großtechnischen Darstellung von Pentaerythrit werden die Aldehyde bekanntlich in wesentlich höheren Konzentrationen verwendet, indem die Acetaldehvdkonzentration gewöhnlich i :hlol pro 8o Mol Wasser übersteigt, während die Temperaturen derart gewählt werden, daß die alkalische Kondensation im Verlaufe einer oder zweier Stunden oder selbst in einer kürzeren Zeitspanne beendet ist. Als Alkali verwendet man gewöhnlich Kalk. Nach beendeter alkalischer Kondensation wird ein .Ausfällmittel für das in der resultierenden Lösung vorhandene Calciumformiat und andere lösliche Calciumverbindungen zugesetzt und die klare Flüssigkeit unter vermindertem Druck so lange eingeengt, bis rohes Pentaerythrit auskristallisiert. Zuerst wird dabei gewöhnlich die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert, zwecks :Bildung von Calciumsulfat, dessen Großteil sich niederschlägt, wonach die klare Flüssigkeit zur Umwandlung des in Lösung verbliebenen Calciumsulfats in unlösliche Verbindungen bzw. teilweise in unlösliche Verbindungen und teilweise in lösliche Verbindungen, welche sich- während -des Eindampfens nicht niederschlagen, weiterbehandelt wird.
• Es ist eine bekannte Tatsache, daß im Reaktionsgemisch für die Isolierung .des -Pentaerythrits nachteilige Nebenprodukte gebildet werden, unter anderem sirupöse Produkte, welche bei der Selbstkondensation von Formaldehyd in Gegenwart der Base entstehen, sowie Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. Sowohl die Sirupösen Selbstkondensationsprodukte des Formaldehyds als auch die Polypentaerythrite beeinträchtigen die Ausbeute und Gewinnung des Pentaerythrits. Da jedoch die Sirupösen Produkte in Alkohol leicht löslich sind, lassen sie sich immerhin viel leichter vom rohen Pentaerythrit abtrennen als die kristallinen Polypentaerythrite, von denen sich das Pentaerythrit besonders schwer, selbst durch Umkristallisation, trennen läßt. -Theoretisch sollte es möglich sein, die vollständige Überführung der Reaktionsteilnehmer im alkalischen Reaktionsgemisch in Pentaerythrit und Calciumformiat zu erreichen, wenn prb Mol Acetaldehyd 4 Mol Formaldehyd und o,5 Mol Calciumhydroxyd zur Anwendung gelangen. Tatsächlich ist dies jedoch nicht der Fall, da das Formaldehyd und der Kalk bei der Bildung der vorgenannten Nebenprodukte teilweise verbraucht werden. Um den durch die Bildung dieser Nebenprodukte verursachten Verlust weitgehend auszugleichen, ist es gebräuchlich, etwas mehr Formaldehyd und Kalk zu verwenden, als den theoretischen Mengen entsprechen würde, z. B. 4,5 Mol Formaldehyd pro Mol Acetaldehyd und mindestens so viel Calciumhydroxyd, daß nachbeendeter Reaktion noch etwas ungelöster Kalk zurückbleibt.
• Setzt man den Acetaldehyd allmählich einem Gemisch von Kalk und Formaldehydlösung im Überschuß, wie vorhin erwähnt, zu, erwärmt in der Anfangsphase der Umsetzung und hält während der Zugabe des Acetaldehyds eine erhöhte Temperatur aufrecht, so besteht die Neigung zu weiterer Temperatursteigerung, - insbesondere -nach vollständiger Zugabe des Acetaldehyds. Bisher war es üblich, zur Erreichung einer vollständigen Umsetzung nach Zugabe sämtlicher Bestandteile des Reaktionsgemisches die Temperatur bis in die Nähe jenes Punktes ansteigen zu lassen, - bei welchem eine dunkle Gelb- bzw. Braunfärbung eintrat, wobei das Reaktionsgemisch so lange gerührt wurde, bis die Aldehydkonzentration der Lösung nicht mehr weiter abnahm. Diese Temperatur kann irgendwo im Bereich von etwa 45 bis 63°, je nach der Weise, in welcher die Umsetzung durchgeführt wird, liegen. F r i e d r i c h und B r ü n (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 193o, LXIII, S. a687) berichten; daß bei Anwendung von 1/z Mol Kalk pro Mol Acetaldehyd gegen das Ende der Reaktion hin bei 45° das Verhältnis von Pentaerythrit zu den Nebenprodukten maximal ist, wenn 5 Mol Formaldehyd pro Mol Acetal,dehyd zur Verwendung gelangen.
• Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches einerseits gestattet, die Ausbeute an Pentaerythrit gegenüber den Nebenprodukten zu erhöhen, und sich andererseits für die Anwendung in großem Maßstab eignet.
• Die Erfindung fußt teilweise auf der Erkenntnis, daß bei Durchführung der Kondensation in Gegenwart einer bezüglich der theoretischen Menge überschüssigen Menge an alkalischem Material, und zwar in solcher Menge, daß beim Verschwinden des Acetaldehyds ein Überschuß zurückbleibt, die Verwendung von zunehmend großen Überschüssen an Formaldehyd von mindestens 7 Mol pro Mol Acetaldehyd eine progressive Reduktion der Menge des Dipentaerythrits oder der anderen bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte, welche aus den konzentrierten Flüssigkeiten mit dem Pentaerythrit kristallisieren, zur Folge hat. Es wurde ferner beobachtet, daß die Bildung dieser Nebenprodukte besonders dann gering ist, wenn man in bekannter Weise (vgl. die deutschen Patentschriften 596 5o9 und 7o6 6.17) die Temperatur während der ganzen Reaktion nicht über 30° steigen läßt und auch die Neutralisation bei dieser Temperatur vornimmt. Die trotzdem entstehenden Sirupösen Formaldehydkondensationsprodukte können unter diesen Üinständen leicht entfernt werden.
• Dem alkalischen Reaktionsgemisch wird zweckmäßig so viel Säure zugegeben, daß die Lösung auf Methylrot oder einen Indikator mit ähnlichem Umschlagsgebiet nur leicht sauer anspricht. Der nicht umgesetzte Überschuß an Formaldehyd wird dann aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck entfernt. Temperaturen im Bereich von ioo° sind unter diesen Bedingungen nicht imstande, den vorhandenen Formaldehyd in Sirupöse Nebenprodukte überzuführen. Hohe Temperaturen in dieser Arbeitsstufe sind vorteilhaft, da sie eine Zerlegung pulvriger oder kristalliner Polymerer des Formaldehyds bewirken. Beim Ansäuern des alkalischen Reaktionsgemisches im genannten Maße wird keine wesentliche Menge Ameisensäure aus dem gebildeten Formiat in Freiheit gesetzt. Das Destillat ist in dieser Weise praktisch frei von Ameisensäure. Das Pentaerythrit kann hierauf aus der restlichen Flüssigkeit z. B. in bekannter Weise isoliert werden. Falls Calciumhydroxv d als stark basisches Hydroxyd verwendet wurde, was am vorteilhaftesten ist, kann die Aufarbeitung beispielsweise auch durch Zugabe von so viel Schwefelsäure, daß die Ameisensäure aus dem in der Lösung vorhandenen Calciumformiat in Freiheit gesetzt wird, durch Abfiltrieren vom Calciumsulfat, Behandeln mit Witherit zur Umwandlung des in Lösung verbliebenen Calciumsulfats in Bariumsulfat und Calciumformiat, durch erneutes Filtrieren und Eindampfen unter vermindertem Druck bewerkstelligt werden.
• Gewünschtenfalls kann das gekühlte, alkalische Reaktionsgemisch filtriert oder vom ungelösten Teil des überschüssigen Kalks dekantiert werden, bevor die alkalische Flüssigkeit mit Säure versetzt wird. An .Stelle von .Schwefelsäure kann man auch solche Säuren verwenden, welche leicht lösliche Calciumsalze ergeben, so z. B. Ameisensäure, in welchem Fall die Gesamtmenge des freien Kalks sich auflöst und in dieseln Zeitpunkt ein Filtrieren überflüssig wird. Zu diesem Zweck kann man an Ameisensäure reichePentaerythritmutterlaugen verwenden.
• Der nicht umgesetzte Formaldehyd wird. wie schon gesa;t, zweclcinäßi" durch Destillation in einem Wasserdampfstrom aus der Flüssigkeit entfernt und dann aus dem wäßrigen Destillat zurückgewonnen. Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder auch bei erhöhtem Druck, da unter den vorherrschenden, nicht alkalischen Bedingungen hohe Temperaturen die Bildung von sirupösen Produkten aus dem Formaldehyd nicht mehr begünstigen können. Es kann öfters bequem sein, dieM'asserdampfdestillation so durchzuführen, daß eine Verminderung des Volumens der zu destillierenden Flüssigkeit bewirkt wird. Das erhaltene, Formaldehyd enthaltende, wäßrige Destillat ist bei Einhaltung der obengenannten Bedingungen praktisch frei von Ameisensäure und kann nötigenfalls nach dem Konzentrieren durch fraktionierte Destillation in einem späteren Arbeitsgang verw; ndet «-erden, was die @Virtscliaftlichlceit des Verfahrens weiter erhöht.
• Beispiel Für die Reaktion werden folgende Mengen der Reaktionskomponenten verwendet: i 1Io1 Acetaldehyd in Form von 13,32 kg einer 42,33o/oigen wäßrigen Lösung, 8 Mol Formaldehyd in Form von 86.4.o kg einer 35,6°/aigen Formaldeliy dlösung, 7,56 kg Calciumhydrat (o,8 Mol), 112,50 kg Wasser.
• Das Calciumhvdrat und das Wasser wurden unter Bildung eines Schlammes initeinan:der gerührt, worauf man mit der Zugabe von Formaldehyd bei 25o begann. 5 Minuten später begann man mit der Zugabe der Acetaldehydlösung. Der gerührte Schlamm wurde innerhalb 2o Minuten gleichmäßig finit allein Formaldehyd versetzt, während die Zugabe der Acetaldehydlösung dermaßen geregelt wurde, daß das Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Kühlung mittels rund um das Reaktionsgefäß zirkulierenden Kühlwassers die Temperatur von 30° nicht überschritt. Unter diesen Bedingungen benötigte man ungefähr 4.5 Minuten für die Zugabe des Acetaldehyds. Das Gemisch wurde während weiterer 6o Minuten unter weiterer Kühlung gerührt. Die Temperatur fiel auf 28°, während der Geruch an Acetaldeliyd verschwunden war. Hierauf wurde auf 20° gekühlt und mit 7,56 kg 5o%iger Schwefelsäure (o,3 Mol) versetzt. Diese Menge genügte, um die Flüssigkeit auf Methylrot sauer zu stellen. Dann ließ man absetzen und filtrierte das niedergeschlagene Calciumsulfat ab, welches gewaschen wurde. Hernach wurden das Filtrat und das Waschwasser in ein Meßgefäß übergeführt. Ein Teil der Flüssigkeit wurde durch eine dichte Destillationskolonne im Gegenstrom zu einem Wasserdampfstrom so lange hindurchgeführt, und zwar bei Atmosphärendruck, bis die Konzentration an freiem Formaldehyd in der behandelten Flüssigkeit auf o,i % gesunken war. Das Calciumforiniat in der behandelten Flüssigkeit wurde hierauf durch Zugabe der berechneten Menge Schwefelsäure (o.5 Mol pro Mol Acetaldehyd) in Calciumsulfat übergeführt und der Niederschlag sich setzen gelassen. Alsdann wurde abfiltriert, mit genügend Witlierit behandelt, um das noch gelöste Sulfat in Bariumsulfat überzuführen, und erneut filtriert. Die filtrierte Flüssigkeit wurde mit Ammoniak in solcher Menge behandelt, daß noch vorhandener Formaldehyd in Hexamethylentetramin übergeführt wurde, worauf die Lösung unter vermindertem Druck so lange durch Verdampfen eingeengt wurde, bis Pentaerythrit auszukristallisieren begann. Dann wurde die Lösung gekühlt, die Kristalle gesammelt und durch N itrierung analysiert, um deren Gehalt an reinem Pentaerythrit zu ermitteln.
• Die Ausbeute an reinem Pentaerythrit im rohen Produkt, bestimmt durch Nitrierung, betrug 82 %, bezogen auf den Acetaldehyd; das rohe Pentaerythrit (in drei Ansätzen) enthielt etwa 94 bis 96% Pentaerythrit und etwa o,i % Dipentaerythrit. Beim ersten Ansatz. erhielt man etwa drei Viertel der Gesamtmenge vom Schmp. 253 bis 254', wobei es sich um 98- bis 99%iges Pentaerythrit handelte.

Claims (2)

1. PATEN TANSPRIJCAE: i. Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch Umsetzen von Acetaldehyd mit einem Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart eines stark basischen Hydroxyds, und zwar mit einem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge, der ausreichend ist, um einen Überschuß an basischen Hydroxyden beim Verschwinden des Acetaldehyds zurückzulassen, wobei die alkalische Reaktionsmischung bei einer Temperatur von nicht über 30° gehalten wird und bei dieser Temperatur nach dem Verschwinden des Acetaldehyds die freie Alkalität entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd von mindestens 7 : i gearbeitet wird und der nicht umgesetzte Überschuß an Formaldehyd durch Destillation vorzugsweise in einem Dampfstrom «-ledergewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Säure, z. B. Ameisensäure, zugesetzt wird, daß das Reaktionsgemisch auf :.fethvlrot schwach sauer anspricht. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 39o 6.22, 596 509, 7o6617, französische Patentschrift Nr. 74..1397 'USA.-Patentschrift N r. 2 24.0 73-l; Berichte der Deutsch. Chem. Gesellsch. 1930, S. 2681, 2687.