DE878682C

DE878682C - Process for the production of scratch-resistant cathodes

Info

Publication number: DE878682C
Application number: DEL4568D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rer Nat Nielsch
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1942-05-15
Filing date: 1942-05-15
Publication date: 1953-06-05

Description

Verfahren zur Herstellung spratzfester Kathoden In Elektronenröhren, die mit hohen Spannungen betrieben, werden und mit Oxydkathoden versehen sind, tritt bei kleinen Abständen des Kathoden-Anoden-Aufbaus leicht ein Spratzen, d. h. ein Loslösen von Teilchen der Emissionsmasse, ein. Früher war es üblich, Oxydkathoden durch Aufstreichen, Tauchen oder Spritzen mit Emissionsmasse zu bedecken. Die Herstellung von Oxydkathoden wurde durch das bekannte kataphoretische Auftragsverfahren wesentlich vervollkommnet. Auf dem letztgenannten Wege lassen sich wohl Kathoden herstellen, die wesentlich spratzfester sind, jedoch läßt die Spratzfestigkeit noch immer zu wünschen übrig.Process for the production of scratch-resistant cathodes in electron tubes, which are operated with high voltages and are provided with oxide cathodes occurs If the distances between the cathode-anode structure are small, cracks easily occur, d. H. a Detachment of particles of the emission mass. It used to be common to use oxide cathodes to be covered with emission material by brushing on, dipping or spraying. The production of oxide cathodes became essential through the known cataphoretic application process perfected. Cathodes can be produced in the latter way, which are much more resistant to cracking, but still allows the cracking resistance to be desired.

Bei der Herstellung von Oxydkathoden wird zur Erzielung einer vollkommenen Spratzfestigkeit erfindungsgemäß vorgeschlagen, eine Emissionsmasse zu verwenden, die durch Tempern oder Schmelzen unter Druck in einer Kohlendioxydatmosphäre in eine sehr dichte Struktur übergeführt wurde.In the manufacture of oxide cathodes, the aim is to achieve a perfect Splash resistance proposed according to the invention to use an emission mass, by annealing or melting under pressure in a carbon dioxide atmosphere in a very dense structure was transferred.

Die Emissionsmasse wird in bekannter Weise aus löslichen Erdalkaliverbindungen, beispielsweise aus der gemeinsamen Lösung der Nitrate und/oder Hydroxyde mit einem löslichen Carbonat in einem Schuß ausgefällt, wobei die Carbonate in der Emissionsmasse, in Molgewichten ausgedrückt, in ganzzahligen Verhältnissen zueinander stehen und als Mischkristalle ausgefällt werden. Die Emissionsmasse kann beispielsweise aus Barium-Strontium-Carbonat oder Barium-Strontium-Calcium-Carbonat bestehen. Die getrocknete pulverförmige Emmissionsmasse wird dann in einer Kohlendioxydatmosphäre unter Druck geschmolzen, die erhaltene Schmelze zerkleinert und in einer Kugelmühle :auf nassem Wege auf die gewünschte, Korngröße gebracht. Die-so hergestellte -Suspensinn kann dann nach einem der bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch:: Spritzen oder kataphoretische Bedeckung usw.The emission mass is determined in a known manner from soluble alkaline earth compounds, for example from the common solution of the nitrates and / or hydroxides with a soluble carbonate precipitated in one shot, with the carbonates in the emission mass, Expressed in molar weights, are in integer ratios to one another and are precipitated as mixed crystals. The emission mass can, for example, from Barium strontium carbonate or barium strontium calcium carbonate are made. The dried one powdery Emission mass is then in a carbon dioxide atmosphere melted under pressure, the resulting melt crushed and put in a ball mill : brought to the desired grain size by wet means. The-so-produced-suspense can then be further processed by one of the known methods, for example by :: spraying or cataphoretic covering, etc.

Bei der Weiterverarbeitung der Emissionsmasse durch Spritzen ist es vorteilhaft, dem wäßrigen Spritzansatz einige Prozente, beispielsweise i %. Milchsäure als Bindemittel beizugeben.In the further processing of the emission mass by spraying it is advantageous, the aqueous spray mixture a few percent, for example i%. Lactic acid to be added as a binding agent.

Wird die Emissionsmasse durch ein kataphoretisches Verfahren auf die Kathode aufgetragen, so soll die Emissionsmasse in einer organischen Flüssigkeit, z. B. Äthylalkohol, Methylalkohol, oder in einem Gemisch von organischen Flüssigkeiten, z. B. Äthylalkohol und Aceton .oder. Propylalkohol und Aceton; suspendiert werden. In das kataphoretische Bad wird vor der Verwendung desselben während einiger Minuten ein Strom von Kohlendioxyd eingeleitet..Is the emission mass by a cataphoretic method on the Applied to the cathode, the emission mass should be in an organic liquid, z. B. ethyl alcohol, methyl alcohol, or in a mixture of organic liquids, z. B. ethyl alcohol and acetone .or. Propyl alcohol and acetone; be suspended. The cataphoretic bath is placed in the cataphoretic bath for a few minutes before it is used initiated a stream of carbon dioxide ..

Die fertige Kathode wird nach (der Bedeckung mit Emissionsmasse mit einem dünnen organischen Schutzüberzug; z. B. aus Collodium, versehen, der sich später im Vakuum völlig zersetzt und verflüchtigt.The finished cathode is after (covering with emission mass with a thin organic protective coating; z. B. made of collodion, which is later completely decomposed and volatilized in a vacuum.

Mit einem Temperverfahren läßt sich auch eine sehr hohe Sprätzfestigkeit erzielen, diese ist jedoch nicht so hoch wie bei dem vorbeschriebenen Schmelzverfahren, aber höher als die bisher bekannten Spratzfestigkeiten. Dabei wird die Emissionsmasse in einer Kohlendioxydatmosphäre bei so hohen Temperaturen getempert, däß Sinterung eintritt. Jetzt läßt man die Emissionsmasse im Kohlendioxydstrom erkalten und vermahlt sie. Danach wird erneut getempert und dieser Vorgang so oft wiederholt, bis die gewünschte dichte Struktur erreicht ist: Sowohl bei dem Schmelzen als bei dem Tempervorgäng kann- die ausgefällte Emissionsmasse vor dem Trocknen noch in einer wäßrigen Lösung getempert werden.-- -Soll das Tempern der Emissionsmasse umgangen werden, um die Korngröße, wie diese bei den Fällungen vorhanden ist, zu erhalten, so wird' die Kathode, wie bisher üblich, mit Emissionsmasse bedeckt und nach der-Bedeckung in einer Kohlendioxydatmosphäre in gleicher Weise getempert. Dabei- können Emissionsmassen Verwendung finden, die in so feiner Korngröße ausgefällt worden sind, -d@aß sie einem Mahlprozeß nicht mehr unterworfen -zu werden brauchen, sondern direkt auf die Kathoden aufgetragen werden können.A very high resistance to spatter can also be achieved with a tempering process achieve, but this is not as high as with the melting process described above, but higher than the previously known crack resistance. Thereby the emission mass Annealed in a carbon dioxide atmosphere at such high temperatures that sintering entry. Now the emission mass is allowed to cool in the carbon dioxide stream and ground she. Then it is tempered again and this process is repeated until the The desired dense structure is achieved: Both in the melting and in the tempering process can- the precipitated emission mass before drying still in an aqueous solution annealed .-- -should annealing of the emission mass be bypassed in order to reduce the To obtain the grain size as it is present in the precipitations, then the Cathode, as usual, covered with emission mass and after being covered in annealed in the same way in a carbon dioxide atmosphere. In doing so, emission masses Find use that have been precipitated in such a fine grain size, -d @ ate them no longer need to be subjected to a grinding process, but directly on the cathodes can be applied.

Die bisher bekannten Kathoden, die kataphoretisch mit Emissionsmassen sehr kleiner Korngröße hergestellt wurden und eine gewisse Spratzfestigkeit aufwiesen, zeigten eine schlechte Emission. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Kathoden zeigen eine Emission und Lebensdauer, die diejenige -der bisher bekannten Kathoden weit übertrifft. Besonders vorteilhaft wirkt sich die Temperung bzw. das Schmelzen in der Kohlendioxydatmosphäre auf die - Mischkristallbildung aus. Bekanntlich weisen, die Mischkristalle der Erdalkalicarbonate bzw. -oxyde die höchste Elektronenemission auf;- man muß daher danach streben, die vorgenannten Salze in Form von Mischkristallen auszufällen. Selbst bei sorgfältigster Vornahme des Fällungsvorganges gelingt es nicht, ausschließlich Mischkristalle zu erhalten oder zumindest homogene Mischkristalle, wie Röntgen- und Sedimentationsuntersuchungen gezeigt haben. Durch das Schmelzen bzw. Tempern in der Kohlendioxydatmosphäre lassen sich Mischkristalle bzw. feste Lösungen der Carbonate zu einem sehr hohen Prozentsatz erhalten. Die homogene Mischkristallbildung erweist "sich bei dem kataphoretischen Arbeitsverfahren als besonders günstig, da hierdurch das ganze Material homogen ist und so tatsächlich die gesamte Kathode aus völlig gleichartigen Mischkristallen besteht.The previously known cathodes that cataphoretically use emission masses very small grain sizes were produced and showed a certain crack resistance, showed bad emission. The cathodes manufactured using the new process show an emission and service life that of the previously known cathodes far exceeds. The tempering or melting has a particularly advantageous effect in the carbon dioxide atmosphere on the - mixed crystal formation. It is well known that the mixed crystals of alkaline earth carbonates or oxides have the highest electron emission - one must therefore strive to obtain the aforementioned salts in the form of mixed crystals to fail. It succeeds even if the precipitation process is carried out very carefully not to get only mixed crystals or at least homogeneous mixed crystals, as X-ray and sedimentation studies have shown. By melting or tempering in the carbon dioxide atmosphere can be mixed crystals or solid A very high percentage of solutions of the carbonates are obtained. The homogeneous mixed crystal formation "proves to be particularly favorable in the cataphoretic working process because as a result, the entire material is homogeneous and so actually the entire cathode consists of completely identical mixed crystals.

Claims

PATENT CLAIMS: z; Process for the production of scratch-resistant cathodes, characterized; that an emission mass is used, which by annealing or melting under pressure in a carbon dioxide atmosphere into a very dense structure was convicted.

2. The method according to claim i, characterized in that the Emission mass consists of compounds of the alkaline earths, for example of barium strontium carbonate or barium strontium calcium carbonate.

3. The method according to claims z and 2, characterized in that in the emission mass .die carbonates, in molar weights Expressed, are in whole-number ratios to each other and as homogeneous mixed crystals be precipitated.

4 .. Method according to claims i to 3, characterized in that that the precipitation of the emission mass from the common solution of nitrates and / or Hydroxides are made with a soluble carbonate.

5. The method according to the claims i to q., characterized in that the emission mass is precipitated in one shot he follows.

6. The method according to claims i to 5, characterized in that the precipitated emission mass is tempered in an aqueous solution before drying.

7. The method according to claims i to 6; characterized in that the emission mass is applied to the cathode by spraying or by cataphoretic means. B.

The method of claim 7; characterized in that the aqueous spray mixture a few percent lactic acid can be added to the emission mass as a binding agent. G.

Process according to claims i to 8; characterized in that during the application the emission mass through a cataphoretic Procedure the emission mass in an organic liquid or in a mixture of organic liquids is suspended. ok

Process according to claims i to 9, characterized in that that in the cataphoretic bath for a few minutes before using it a stream of carbon dioxide is introduced. ii.

Method according to claims i to io, characterized in that the emission masses precipitated in such a fine grain size become that they no longer need to be subjected to a grinding process, but rather applied directly to the cathodes «- can earth and after being covered in carbon dioxide are tempered.

12. The method according to claims i to ii, characterized in that that the cathode is provided with a thin organic protective coating after covering which decomposes and completely volatilizes in a vacuum.