DE877648C

DE877648C - Process for the preparation of disazo or polyazo dyes

Info

Publication number: DE877648C
Application number: DES23598A
Authority: DE
Inventors: Philippe Dr Grandjean; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1950-06-23
Filing date: 1951-06-21
Publication date: 1953-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Dis- oder Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Polyazofarbstoffe erhält, wenn man 2 Mol eines Aminoazofarbstoffes der Zusammensetzung L(Ri-N=N-)vRz-N=N-1'R3-N-N-R4-NH2, worin x und y die Ziffern o oder r und R1, R2, R3 und R4 Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, welche Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Nitrogruppen, tragen können und die zusammen mindestens zwei löslichmachende Gruppen, wie - SO" H und/oder - C 0 OH, besitzen müssen, mit einem Mol eines zweibasischen Säurehalogenids der Zusammensetzung worin A Wasserstoff oder Methyl und Z Chlor oder Brom bedeuten, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels kondensiert.Process for the preparation of disazo or polyazo dyes It has been found that valuable polyazo dyes are obtained if 2 moles of an aminoazo dye of the composition L (Ri-N = N-) vRz-N = N-1'R3-NN-R4-NH2 are used , wherein x and y are the digits o or r and R1, R2, R3 and R4 are radicals of the benzene or naphthalene series which can carry substituents, for example halogen atoms, alkyl, alkoxy, acylamino or nitro groups and which together can carry at least two Solubilizing groups, such as - SO " H and / or - C 0 O H, must have, with one mole of a dibasic acid halide of the composition where A is hydrogen or methyl and Z is chlorine or bromine, condensed in the presence of an acid-binding agent.

Die Verknüpfung der beiden Moleküle des Aminoazofarbstoffes mit dem zweibasischen Säurehalogenid erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur in schwach essigsaurer, neutraler oder alkalischer wäßriger Lösung. Der in Lösung gehaltene Farbstoff wird mit dem flüssigen Dicarbonsäuredihalogenid oder mit dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel versetzt, wobei gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel, z. B. ein Alkalihydroxyd oder -carbonat, ein Erdalkalioxyd oder -carbonat, ein Alkaliacetat, zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion zugesetzt wird.The link between the two molecules of the aminoazo dye and the Dibasic acid halide is preferably carried out at room temperature in weak acetic acid, neutral or alkaline aqueous solution. The one kept in solution Dye is made with the liquid dicarboxylic acid dihalide or with its solution added in an organic solvent, where appropriate an acid-binding Medium, e.g. B. an alkali hydroxide or carbonate, an alkaline earth oxide or carbonate, an alkali acetate, is added at the beginning or in the course of the reaction.

Als zweibasische Säurehalogenide kommen in Betracht die Dichloride und -bromide der Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure. Die neuen Farbstoffe färben--Baumwolle-und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben, orangen, rotbraunen oder braunen Tönen. Ihre Färbungen sind sehr gut ätzbar und in den meisten Fällen auch- sehr lichtecht.The dichlorides come into consideration as dibasic acid halides and bromides of fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and mesaconic acid. the dye new dyes - cotton and regenerated cellulose fibers in yellow, orange, red-brown or brown tones. Their colorations are very easy to etch and in most cases also very lightfast.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die angegebenen Kondensationsbedingungen keinerlei Einschränkungen des Verfahrens darstellen. Die Teile bedeuten Gewichtsteile. -Beispiel i q.64 Teile des durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure mit 3-Acetylamino-i-aminobenzoi hergestellten Farbstoffes werden bei Zimmertemperatur in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. In die Lösung werden gleichzeitig und unter gutem Rühren eine Lösung von 76,5 Teilen Fumarsäuredichlorid in 8o Teilen Benzol und so viel einer Natriumcarbonatlösüng zugetropft, daß die Reaktion immer schwach alkalisch ist.The following examples illustrate the invention, with those given Condensation conditions do not represent any restrictions on the process. the Parts mean parts by weight. -Example i q.64 parts of the diazotized by coupling 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid prepared with 3-acetylamino-i-aminobenzoi The dye is dissolved in water at room temperature with the addition of sodium hydroxide solution neutral solution. At the same time and with thorough stirring, a solution is made into the solution of 76.5 parts of fumaric acid dichloride in 80 parts of benzene and as much of a sodium carbonate solution added dropwise that the reaction is always weakly alkaline.

Nachdem alles Fumarsäuredichlorid eingetragen ist, wird die Lösung noch weitergerührt, bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Hierauf wird der neue Disazofarbstoff in der Wärme mit Hilfe von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet.After all the fumaric acid dichloride has been entered, the solution is stirred further until no more free amino groups can be detected. On that the new disazo dye is deposited in the heat with the help of table salt, filtered and dried.

Er stellt ein braungelbes Pulver dar und besitzt die Zusammensetzung - Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen, die sehr gut ätzbar und lichtecht sind.It is a brown-yellow powder and has the composition - It dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in yellow tones, which are very easy to etch and lightfast.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Ausgangsfarbstoff einerseits die 2-Aminonaphthalin-4, 8-disülfonsäure durch andere Aminonaphthalin-disulfonsäuren, z. B. 2-Aminonaphtha.lin-6, 8-disulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, und/oder andererseits das 3-Acetylämino-i-aminobenzol durch andere Amine der Benzolreihe, beispielsweise Anilin, z-Amino-2- oder -3-methylbenzol, r-Amino-3-äthylbenzol, i-Amino-2; 5-dimethylbenzol, i-Amino-2-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol, _ i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2, 5-diäthoxybenzol, i-Amino-3-formylaminobenzol oder i-Amino-3-benzoylaminobenzol, ersetzt.Dyes of similar properties are obtained by im The starting dye, on the one hand, is 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid, on the other Aminonaphthalene disulfonic acids, e.g. B. 2-aminonaphtha.lin-6, 8-disulfonic acid or 2-aminonaphthalene-5, 7-disulfonic acid, and / or on the other hand 3-acetylamino-i-aminobenzene by other amines of the benzene series, for example aniline, z-amino-2- or -3-methylbenzene, r-amino-3-ethylbenzene, i-amino-2; 5-dimethylbenzene, i-amino-2-methoxybenzene, i-amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzene, _ i-Amino-2,5-dimethoxybenzene, i-Amino-2,5-diethoxybenzene, i-amino-3-formylaminobenzene or i-amino-3-benzoylaminobenzene.

Wird Fumarsäuredichlorid durch Fumarsäuredibromid. ersetzt, so erhält man in allen beschriebenen Fällen die identischen Farbstoffe.Is fumaric acid dichloride replaced by fumaric acid dibromide. replaced so received the identical dyes are used in all the cases described.

Beispiel 2 475 Teile des durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-i, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure reit i-Amino-3-methylbenzol hergestellten Farbstoffes werden bei Zimmertemperatur in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. In die Lösung werden gleichzeitig und untergutem Rühren eine Lösung von 76,5 Teilen Fumarsäuredichlorid in 8o Teilen Benzol und so viel einer Nätriumcarbonatlösung zugetropft, daß die Reaktion immer schwach alkalisch ist.Example 2 475 parts of the 4-amino-i, diazotized by coupling, i'-azobenzene-3, 4'-disulfonic acid equates i-amino-3-methylbenzene produced dye become neutral in water at room temperature with the addition of sodium hydroxide solution solved. At the same time and with thorough stirring, a solution of 76.5 parts of fumaric acid dichloride in 80 parts of benzene and that much sodium carbonate solution added dropwise that the reaction is always weakly alkaline.

Nachdem alles Fumarsäuredichlorid eingetragen ist, wird die Lösung noch weitergerührt, bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Hierauf wird der neue Tetrakisazofarbstoff in der Wärme mit Hilfe von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet.After all the fumaric acid dichloride has been entered, the solution is stirred further until no more free amino groups can be detected. On that the new tetrakisazo dye is deposited in the heat with the help of table salt, filtered and dried.

Er stellt ein braunrotes Pulver dar und besitzt die Formel Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelborangen Tönen; die sehr gut ätzbar und lichtecht sind.It is a brownish red powder and has the formula It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in yellow-orange tones; which are very easy to etch and lightfast.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Ausgangsfarbstoff das i-Amino-3-methylbenzol durch eines der im Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreihe ersetzt. Wird Fumarsäuredichlorid durch Maleinsäuredichlorid oder -dibromid ersetzt, so erhält man Baumwollfarbstoffe von denselben Eigenschaften.Dyes of similar properties are obtained by im Starting dye the i-amino-3-methylbenzene by one of those mentioned in Example i Replaced amines of the benzene series. Becomes fumaric acid dichloride through maleic acid dichloride or dibromide, cotton dyes are obtained with the same properties.

Beispiel 3 569 Teile des Farbstoffes der Formel hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure mit i-Amino-3-methyl-Benzol, Diazotierung des erhaltenen Aminoazofarbstoffes und Kuppeln mit i-Amino-:2-methoxy-5-metliyl- Benzol werden bei Zimmertemperatur in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. In die Lösung werden gleichzeitig und unter gutem Rühren eine Lösung von 76,5 Teilen Fumarsäuredichlorid in 8o Teilen Benzol und so viel einer Natriumcarbonatlösung zugetropft, daß die Reaktion immer schwach alkalisch ist. Nachdem alles Fumarsäuredichlorid eingetragen ist, wird die Lösung noch weitergerührt, bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Hierauf wird der neue Tetrakisazofarbstoff in der Wärme mit Hilfe von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein braungelbes Pulver dar und entspricht der Formel Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in orangen Tönen, die sehr gut ätzbar und lichtecht sind.Example 3 569 parts of the dye of the formula prepared by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-6, 8-disulfonic acid with i-amino-3-methyl-benzene, diazotization of the aminoazo dye obtained and coupling with i-amino-: 2-methoxy-5-methyl-benzene are at room temperature in Water dissolved neutrally with the addition of sodium hydroxide solution. At the same time and with thorough stirring, a solution of 76.5 parts of fumaric acid dichloride in 80 parts of benzene and so much sodium carbonate solution are added dropwise to the solution that the reaction is always weakly alkaline. After all the fumaric acid dichloride has been added, the solution is stirred further until no free amino group can be detected any more. The new tetrakisazo dye is then deposited in the heat with the help of common salt, filtered and dried. It is a brownish yellow powder and corresponds to the formula It dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in orange tones, which are very easy to etch and lightfast.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Ausgangsfarbstoff einerseits die 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure durch 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure und/oder andererseits das i-Amino-3-methylbenzol und/oder das i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol durch eines der im Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreihe ersetzt.Dyes of similar properties are obtained by im Starting dye on the one hand the 2-aminonaphthalene-6, 8-disulfonic acid through 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid or 2-aminonaphthalene-5, 7-disulfonic acid and / or on the other hand the i-amino-3-methylbenzene and / or the i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene by one of the amines of the benzene series mentioned in Example i.

Beispiel 4 636 Teile des Farbstoffes der Formel hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 4-Aminoi, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol, Diazotierung des erhaltenen Aminodisazofarbstoffes und Kuppeln mit i-Amino-3-acetylaminobenzol, werden unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung in Wasser neutral gelöst und bei 3o bis 40' mit 76,5 Teilen Fumarsäuredichlorid in Gegenwart von Natriumcarbonat versetzt. Es wird so lange gerührt, bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Hierauf wird der neue Farbstoff in der Wärme mit Hilfe von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar und besitzt die Formel Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in braunen Tönen, die gut ätzbar und lichtecht sind. Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Ausgangsfarbstoff das i-Amino-3-acetylaminobenzol und/oder das i-Amino-3-methylbenzol durch eines der im Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreihe ersetzt.Example 4,636 parts of the dye of the formula prepared by coupling diazotized 4-aminoi, i'-azobenzene-3, 4'-disulfonic acid with i-amino-3-methylbenzene, diazotizing the aminodisazo dye obtained and coupling with i-amino-3-acetylaminobenzene, with addition of sodium hydroxide solution in Water dissolved neutrally and added at 3o to 40 'with 76.5 parts of fumaric acid dichloride in the presence of sodium carbonate. It is stirred until no more free amino groups can be detected. The new dye is then deposited in the warm with the help of common salt, filtered and dried. It is a dark brown powder and has the formula It dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in brown tones, which are easy to etch and lightfast. Dyes with similar properties are obtained if the i-amino-3-acetylaminobenzene and / or i-amino-3-methylbenzene in the starting dye are replaced by one of the amines of the benzene series mentioned in Example i.

Beispiel 5 594 Teile des Farbstoffes der Formel hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 4-Aminoi, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol, Acylierung des erhaltenen Aminoazofarbstoffes mit p-Nitrobenzoylchlorid und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, werden unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung in Wasser neutral gelöst und bei Zimmertemperatur mit 76,5 Teilen Fumarsäuredichlorid in Gegenwart von Natriumcarbonat versetzt. Sobald sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt, wird der neue Farbstoff in der Wärme mit Hilfe von Kochsalz abgeschieden, dann filtriert und schließlich getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das der Formel entspricht, und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen, die gut ätzbar und lichtecht sind.Example 5 594 parts of the dye of the formula prepared by coupling diazotized 4-aminoi, i'-azobenzene-3, 4'-disulfonic acid with i-amino-3-methylbenzene, acylation of the aminoazo dye obtained with p-nitrobenzoyl chloride and subsequent reduction of the nitro group to the amino group, with addition of sodium hydroxide solution Dissolved neutral in water and treated with 76.5 parts of fumaric acid dichloride in the presence of sodium carbonate at room temperature. As soon as no more free amino groups can be detected, the new dye is deposited in the warm with the help of common salt, then filtered and finally dried. It is a yellow-brown powder that corresponds to the formula corresponds, and dyes cotton and fibers made of regenerated cellulose in yellow tones, which are easily etchable and lightfast.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Ausgangsfarbstoff einerseits die 4-Amino-i, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure durch ein durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalinq., 8-disulfonsäure oder 2-Aminonaphthahn-6, -8-disulfonsäure mit einem der im Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreihe erhaltenes Aminoazoderivat und/oder andererseits das i-An-ino-3-methylbenzol durch eines dieser Amine ersetzt.Dyes of similar properties are obtained by im Starting dye on the one hand the 4-amino-i, i'-azobenzene-3, 4'-disulfonic acid through a by coupling of diazotized 2-aminonaphthaleneq., 8-disulfonic acid or 2-aminonaphthalene-6, -8-disulfonic acid obtained with one of the amines of the benzene series mentioned in Example i Aminoazoderivat and / or on the other hand the i-an-ino-3-methylbenzene by one of these Amines replaced.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man beim Ersatz des Fumarsäuredichlorids durch Mesaconsäuredichlorid oder -dibromid.Dyes with similar properties are obtained by replacing the Fumaric acid dichloride by mesaconic acid dichloride or dibromide.

Beispiel 6 525 Teile des Farbstoffes der Formel hergestellt durch Kuppeln von diazotierter i-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit i-Aminonaphthälin-6-sulfonsäure, Diazotierung des erhaltenen Aminoazofarbstoffes und Kuppeln der Diazoazoverbindung- mit i-Amino-3-methylbenzol, werden unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung in Wasser neutral gelöst und bei Zimmertemperatur mit 76,5 Teilen Fumarsäuredichlorid in Gegenwart von Natriumcarbonat versetzt. Sobald sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt, wird der neue Farbstoff in der Wärme mit Hilfe von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar und besitzt die Formel Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in braunen Tönen, die gut ätzbar und sehr gut lichtecht sind.Example 6 525 parts of the dye of the formula produced by coupling diazotized i-aminobenzene-4-sulfonic acid with i-aminonaphthälin-6-sulfonic acid, diazotization of the aminoazo dye obtained and coupling of the diazoazo compound with i-amino-3-methylbenzene, are dissolved in water with the addition of sodium hydroxide solution and are neutral 76.5 parts of fumaric acid dichloride in the presence of sodium carbonate are added at room temperature. As soon as no more free amino groups can be detected, the new dye is deposited in the heat with the aid of common salt, filtered and dried. It is a brown powder and has the formula It dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in brown shades, which are easy to etch and very lightfast.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Ausgangsfarbstoff einerseits die i-Aminobenzol-q.-sulfonsäure durch i-Amino-2, 4.-dichlorbenzöl-6-sulfonsäure, i-Amino-4-brombenzol 2-sulfonsäure, z-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure oder i-Amino-2-carboxybenzol-5-sulfonsäure, und/oder andererseits das i-Amino-3-methylbenzol durch eines der im Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreihe ersetzt.Dyes of similar properties are obtained by im Starting dye on the one hand the i-aminobenzene-q.-sulfonic acid through i-amino-2, 4.-dichlorobenzol-6-sulfonic acid, i-Amino-4-bromobenzene-2-sulfonic acid, z-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid or i-amino-2-carboxybenzene-5-sulfonic acid, and / or on the other hand the i-amino-3-methylbenzene by one of those mentioned in example i Replaced amines of the benzene series.

Weitere analoge Farbstoffe erhält man auch, wenn manimAusgangsfarbstoff einerseitsdiei-Aminobenzolq.-sulfonsäure durch i-Aminobenzol 2, 5-disulfonsäure und andererseits die i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure durch i-Aminonaphthalin ersetzt.Other analogous dyestuffs are also obtained if you use the starting dyestuff on the one hand i-aminobenzeneq-sulfonic acid by i-aminobenzene 2, 5-disulfonic acid and on the other hand the i-aminonaphthalene-6-sulfonic acid replaced by i-aminonaphthalene.

Farbstoffe von denselben Eigenschaften erhält man, wenn man Fumarsäuredichlorid durch Maleinsäuredichlorid ersetzt.Dyes with the same properties are obtained by using fumaric acid dichloride replaced by maleic acid dichloride.

Claims

Claim: Process for the preparation of dis- or polyazo dyes, characterized in that 2 mol of an aminoazo dye of the composition [(R1-N = N -), R.-N = N -] "R.-N = N-R4- NH2, where x and y are the digits o or i and R1, R, R3 and R4 are radicals of the benzene or naphthalene series which can carry substituents, for example halogen atoms, alkyl, alkoxy, acylamino or nitro groups and which together can carry at least two Solubilizing groups, such as - S 03H and / or - COOH; must have, with one mole of a dibasic acid halide of the composition in which A is hydrogen or methyl and Z is chlorine or bromine, preferably condensed in an aqueous medium and in the presence of an acid-binding agent.