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Verfahren zur Wiederbelebung von Waschflüssigkeiten zur Entfernung
von schwach sauren Stoffen, wie Schwefelwasserstoff od. dgl., aus Gasen Die Erfindung
bezieht sich auf die `'Wiederbelebung von Waschflüssigkeiten zur Entfernung von
schwach sauren Bestandteilen, wie Schwefelwasserstoff od. dgl., aus Gasen oder Dämpfen
durch alkalische Lösungen, wie -Natriumphenolatlauge, die zwischen einer Absorptionsstufe
für den Schwefelwasserstoff und einer Regenerationsstufeumlaufen, in welcher der
aufgenommene Schwefelwasserstoff durch Abtreiben mittels Wasserdampf oder einem
anderen kondensierbaren Dampf entfernt wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere
auf die Verbesserung der Flüssigkeitsregenerationsstufe für solche Verfahren, bei
denen die ausgebrauchte Waschlösung durch Erhitzen und Kochen wiederbelebt wird,
d. h. also die Absorptionsfähigkeit der verbrauchten Waschlösung mittels der sog.
Heißaktivierung wiederhergestellt wird.
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Es ist eine Reihe von Kreislaufverfahren zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff
und- ähnlichen schwach sauren Gasen aus Gasen und Dämpfen mittels alkalischer Waschlösungen
bekannt, die Alkalisalze solcher Säuren enthalten, die in wäßriger Lösung eine geringere
Azidität zeigen. Beispielsweise werden alkalische Lösungen des Phenols und dessen
Homologe, Borate, Phosphate, Carbonate und die Amino- und Iminoderivate der aliphatischen
Säuren, wie Alanin, Glykokoll u. dgl., verwendet, die in wäßrigen Lösungen, für
solche Gasreinigungsverfahren geeignet sind. Mit ähnlicher Wirkung können hierfür
auch ungebundene
und nicht flüchtige Alkalisalze, wie eine Suspension
von Magnesiumhydroxyd oder aliphatische Derivate des Ammoniaks, z. B. Triäthanolamin
und ähnliche Verbindungen, verwendet werden.
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In der Absorptionsstufe dieser bekannten Gasreinigungsverfahren wird
die frische oder vorher regenerierte wäßrige Waschlösung mit den zu behandelnden
Gasen oder Dämpfen in Berührung gebracht, wobei der darin enthaltene Schwefelwasserstoff
von der Lösung absorbiert wird. In jenen Lösungen, in welchen das Alkali an eine
schwach saure Verbindung wie Phenol, Bor- oder Phosphorsäure gebunden ist, ist die
Absorption mit dem Freiwerden von schwach sauren Bestandteilen begleitet.
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Es ist bekannt, die Waschlösung in der Flüssigkeitsregenerierstufe,
die durch die Absorptionsstufe gegangen ist, bis zu ihrem Siedepunkt durch direkte
oder indirekte Berührung mit Dampf zu erhitzen. Der Dampf dient hierbei nicht nur
zur Erhitzung der Lösung, sondern auch als Spülgas, um den vorher absorbierten Schwefelwasserstoff,
welcher aus der Waschlösung durch Erhöhung der Temperatur frei geworden ist, aus
dem Behandlungsbehälter auszutreiben. Mit' der Entfernung des Schwefelwasserstoffs
geht eine Wiederverbindung der ursprünglichen sauren mit den alkalischen Bestandteilen
der Flüssigkeit vor sich, wodurch die Absorptionsfähigkeit der Lösung wiederhergestellt
wird.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, die Regeneration der ausgebrauchten
Waschlösung bei Temperaturen weit unterhalb des Siedepunktes vorzunehmen, in der
Meinung, daß es lediglich genüge, die Temperatur herabzusetzen, um eine in bezug
auf den Dampfverbrauch der Regenerierung günstigere Arbeitsweise zu erreichen. Hierbei
glaubte man, auch ohne Spülgas auszukommen.
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Das Spülgas ist aber bei diesen Verfahren erforderlich, weil der Teildruck
des Schwefelwasserstoffs über der erhitzten Waschlösung nicht ausreicht, um wesentliche
Mengen von sich aus aus dem Behandlungsgefäß auszutreiben. Vorzugsweise verwendet
man dabei als Spülmittel einen Teil des wäßrigen Bestandteils der Lösung nach Umwandlung
in Dampf. Hierbei kann das verdampfte Wasser leicht, aus der Mischung von Schwefelwasserstoff
und Wasserdampf kondensiert werden, so daß konzentrierter Schwefelwasserstoff gewonnen
wird, der komprimiert und auf Flaschen gefüllt- oder verbrannt und in Schwefel oder
Schwefelsäure umgewandelt werden kann.
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Wegen des verhältnismäßig niedrigen Teildruckes des Schwefelwasserstoffs
über der verbrauchten Waschlösung, selbst wenn letztere auf die Temperatur ihres
Siedepunktes bei atmosphärischem Druck gebracht wird, enthält die Mischung von Dampf
und Schwefelwasserstoff, die aus der Flüssigkeitsregenerationsstufe abgezogen wird,
überwiegend Dampf. Die erforderliche Dampfmenge, die entweder durch die verbrauchte
Lösung durchgeleitet oder aus, ihr durch Kochen entwickelt wird, beträgt sogar ein
Vielfaches der Menge Schwefelwasserstoff, die mitgerissen wird.
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Es wurde nun gefunden, daß der Energieaufwand, welcher gewöhnlich
in Form von Hochdruckdampf für die Regenerierung der ausgebrauchten Waschlösung
einmal zur Erhöhung der Temperatur der ausgebrauchten Waschlösung auf die Regeneriertemperatur
und zum andern zur Herstellung des Spülgases (Wasserdampf) erforderlich ist, ganz
beträchtlich mit wachsender Regeneriertemperatur steigt.
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Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß der Teildruck
des Wasserdampfes bei Erhöhung der Temperatur der Lösung schneller steigt als der
Dampfdruck des frei gewordenen Schwefelwasserstoffs und daß das Übergewicht des
Wasserdampfes gegenüber Schwefelwasserstoff sehr groß wird im Temperaturbereich
von etwa 2o° unterhalb des Siedepunktes bis zu dem Siedepunkt der 'Waschlösung bei
atmosphärischem Druck. Dieses bedeutet, daß um so größere Dampfmengen als Spülgas
für die Austreibung einer bestimmten Menge Schwefelwasserstoff aus der ausgebrauchten
Waschlösung in der Regenerierstufe benötigt werden, je näher die Aktivierungstemperatur
dem Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck kommt. Es steigt also mit Erhöhung
der Temperatur, auf welche die ausgebrauchte Waschlösung erhitzt wird, das Verhältnis
von Wasserdampf zu Schwefelwasserstoff unproportional an.
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Wenn die Regenerierung der ausgebrauchten Waschlösung bei etwa zoo°
durchgeführt wird, wie dieses bisher üblich war, also beim Siedepunkt der Waschlösung
unter atmosphärischem Druck, sind daher infolge der größeren Mengen Spüldampf sehr
beträchtliche Energiemengen für das Austreiben des Schwefelwasserstoffs aus der
verbrauchten Waschlösung erforderlich, gegenüber dem Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen.
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Es wurde weiter gefunden, daß sich gegenüber der bisherigen Arbeitsweise
erhebliche Ersparnisse an Hochdruckdampf, der für die Regenerierung der verbrauchten
Lösung benötigt wird, erzielen lassen ohne Beeinträchtigung des Ausmaßes der Regenerierung,
wenn die in mechanische Arbeit umwandelbare Energie des Dampfes nicht zur Erhitzung,
sondern für die Erzeugung eines Vakuums während der Regenerierung verwandt wird,
so daß die verbrauchten Lösungen bei Temperaturen von 6o bis 7o° regeneriert (gekocht)
werden können, und dann der anfallende Abdampf für die Erhitzung der Waschlösung
und als Spülgas ausgenutzt wird. Die günstigste Betriebsweise ist die, eine solche
Menge Hochdruckdampf zu verwenden, daß der nach Ausnutzung der in mechanische Arbeit
umwandelbaren Energie anfallende Abdampf genügt, um die ausgebrauchte Waschlösung
bei dem angewandten Vakuum auf die Siedetemperatur zu erhitzen und um als Spülgas
zu' wirken. Diese Siedetemperatur liegt etwa bei 6o°.
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Gemäß der Erfindung wird die Regenerierung der verbrauchten Lösungen
bei einem Unterdruck bewirkt, der einer Siedetemperatur der Waschlösung von nicht
unter 4o°, aber nicht über 8o° und vorzugsweise ungefähr zwischen 6o und 7o° entspricht.
Dieses bezieht sich auf solche verbrauchten Waschlösungen, deren wirksame Regenerierung
davon abhängt, daß Dampf als Spülgas für die aus der Lösung abzutreibenden Gase
wirkt und vorzugsweise auf die Regenerierung der Flüssigkeit eine Kondensation in
einer weiteren Verfahrensstufe folgt.
Dirn Vorteile des erfind z
2,;söemäßen Verfahrens der Regenerierung der Lösung bestehen darin, daß bedeutend
weniger Spülgas für das Austreiben des Schwefelwasserstoffs aus der Waschlösung
bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist als bei Temperaturen, die nahe dem Siedepunkt
bei normalem Druck liegen.
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Die Absorptionsfähigkeit einer Waschlösung hängt von dem Ausmaß der
Regenerierung ab. Den bisher bekannten Verfahren liegt die Annahme zugrunde, daß
die Absorptionsfähigkeit der Waschlösung für den Schwefelwasserstoff um so größer
ist, je höher der Unterschied zwischen der Temperatur der Absorptionsstufe und der
Regenerierstufe ist. Die Erfindung schafft demgegenüber die Möglichkeit, die Absorption
und die Regenerierung bei im wesentlichen den gleichen, und zwar erhöhten Temperaturen
durchzuführen.
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Die Möglichkeit, die Absorption bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
und mit geringem Verbrauch von Dampf in der Regenerierstufe durchzuführen, ist besonders
bedeutungsvoll bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, beispielsweise
aus den Gasen oder Dämpfen der Krackanlagen der Erdölindustrie. Hier ist es häufig
erwünscht, den Schwefelwasserstoff od. dgl. ohne gleichzeitige Ausscheidung von
dampfförmigen Stoffen zu entfernen, die bei niedrigen Temperaturen kondensieren
und die vorzugsweise einer weiteren Verfahrensstufe in dampfförmigem Zustand zuzuführen
sind. Dieses Ziel läßt sich mit dem Verfahren nach der Erfindung erreichen, da die
Absorption von Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen, wie 5o bis 6o°, praktisch
vollständig vorgenommen werden kann.
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Das Kochen der ausgebrauchten Waschlösungen bei den angegebenen niedrigen
Temperaturen wird dadurch ermöglicht, daß man sie unter Vakuum behand-lt. Die Herstellung
und Aufrechterhaltung eines solchen Vakuums erfordert natürlich ebenfalls einen
En?rgieaufwand, entweder in Form von Wasserdampf, elektrischem Strom od. dgl. Der
gesamte Energieaufwand zur Erzeugung des Spüldampfes und des Vakuums ist jedoch,
geeignete Wahl der Temperatur und des Vakuums vorausgesetzt, bedeutend niedriger
als der Energieaufwand für die Aktivierung durch Kochen der ausgebrauchten Waschlösung
bei atmosphärischem Druck.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es nunmehr möglich, solche
Absorptionsmittel in den Waschlösungen anzuwenden, welche bei den bisher bekannten
Verfahren wegen des hohen Dampfverbrauchs bei der Regenerierung der verbrauchten
Lösungen unter normalem Druck unwirtschaftlich waren. Bei Anwendung der Erfindung
ist also der Energiebedarf für die Regenerierung für verschiedene Stoffe praktisch
gleich, sobald der Siedepunkt auf 6o bis 70= erniedrigt wird. Die etwa dann noch
feststellbaren, an sich unbedeutenden Vorteile des einen oder anderen Stoffs fallen
zudem fort, wenn die Regenerierung bei dem angegebenen Siedepunkt in Verbindung
mit dem sog. Doppelkreislauf durchgeführt wird.
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Der Umstand, daß Absorptionsstoffe mit stark verschiedenem Bedarf
an Spülgas bei normalem Siedepunkt der Lösungen doch praktisch den gleichen Spüldampfverbrauch
bei den bevorzugten Regeneriertemperaturen gemäß der Erfindung haben, wird besonders
deutlich bei Lösungen von Phosphaten und Boraten. Eine Boratlösung, die so viel
Schwefelwasserstoff enthält, daß über ihr ein Dampfdruck von 46 g,'m3 bei 25° herrscht,
benötigt beim Sieden unter atmosphärischem Druck ungefähr die zweifache Energiemenge
für die Verdampfung des kondensierbaren Spülgases, um ein bestimmtes Gewicht Schwefelwasserstoff
aus der Lösung zu entfernen, als zur Behandlung einer Phosphatlösung erforderlich
ist, bei der derselbe Schwefelwasserstoffdruck herrscht. Wenn jedoch diese Lösungen
unter einem Vakuum regeneriert werden, bei welchem der Siedepunkt bei 6o bis 7o°
liegt, besteht praktisch nur ein unerheblicher UnterschiedimBedarf an Spülgasbeidenbeiden
Stoffen.
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Die mit 6o bis 7o° angegebene günstigste Siedegrenze für die Regenerierung
der verbrauchten Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung beschränkt die Erfindung
nicht auf eine solche Temperaturgrenze. Auch Temperaturen, die etwas über und unter
den angegebenen Temperaturen liegen, sind mit Vorteil anwendbar. Jedoch werden die
Energiekosten bei Temperaturen unter 4o bis 45= für die Aufrechterhaltung des dann
erforderlichen hohen Vakuums so hoch, daß der Vorteil des geringeren Spüldampfbedarfs
nichtig wird. Andererseits treten bei Siedetemperaturen über 8o bis 85° die Vorteile
der Erfindung weniger in Erscheinung.
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Bei der Siedegrenze von 6o bis 70° wird die Bestmöglichste Wirtschaftlichkeit
der Regenerierung erzielt, weil in diesem Temperaturbereich der Abdampf einer Pumpe,
die imstande ist, das notwendige Vakuum aufrechtzuerhalten, als Spülgas ausreicht.
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Beispiel i Ein Koksofengas, welches 22,885 g Schwefelwasserstoff je
Kubikmeter enthält, wird in einer Menge von 68o ooo m3 je Tag bei einer Temperatur
von 25° mit einer Lösung zur Absorbierung von Schwefelwasserstoff gewaschen, welche
die Reaktionsprodukte des Natriumhydroxyds, Phenols und Kohlendioxyds in Mengen
von 155 bzw. 9i und 25,6 g/1 Lösung enthält. 30 % des N atriumhydroxy ds liegen
in Form von Natriumcarbonat vor. Das aus der Absorptionsstufe austretende Gas enthält
noch 1,144 9/m3 Schwefelwasserstoff. Von der Natriumphenolatlösung läuft eine Menge
von o,ooio691 pro Liter behandeltes Koksofengas um, wenn nur eine Stufe für die
Absorption und die Regenerierung verwandt wird. Die regenerierte Lösung, die in
die Absorptionsstufe zurückgeführt wurde, enthält 56,496 g Schwefelwasserstoff
je Liter Lösung und die verbrauchte Lösung 77,04 g pro Liter. Die Gase, die aus
der Aktivierstufe austreten, bestehen zu 8o0/, aus H, S und 20')/,
CO,.
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Bei Umstellung der Betriebsweise auf den sog. doppelten Kreislauf
wurden von dem Teil der Waschlösung, der in weniger regeneriertem Zustande zurückfließt,
o,ooi229 1 pro Liter behandeltes Koksofengas durch die Aktivierstufe geschickt.
Gleichzeitig werden von dem stärker regenerierten Teil 0,000441144 1 pro Liter behandeltes
Gas umgetrieben.
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Die folgende Aufstellung der Betriebsergebnisse
zeigt,
wie das Verhältnis von Wasserdampf zu Schwefelwasserstoff in den Gasen und Dämpfen,
die aus dem Regenerierturm heraustreten, entweder durch die Änderung der Siedetemperatur
der verbrauchten Lösung oder durch Änderung des Verfahrens in Anwendung des Doppelkreislaufes
nach der amerikanischen Patentschrift
1971
798 oder durch Änderung
von beiden sich ändert.
| Einfacher Kreislauf in Doppelter Kreislauf in |
| beiden Behandlungsstufen beiden Behandlungsstufen |
| (Absorptions- (Absorptions- |
| und Regenerierstufe) und Regenerierstufe) |
| Verbrauchte Verbrauchte Verbrauchte |
| Waschlösung Waschlösung Verbrauchte Waschlösung |
| gesiedet gesiedet Waschlösung gesiedet |
| bei atmosphä- bei 6o° gesiedet bei 6o° |
| rischem Druck (6q.2,56 mm bei phä- (6q2,56 mm |
| ' (1o8°) Hg vac.) rischem Druck gg vac.) |
| HZ S in heißen Dämpfen vom Regenerierturm |
| in g/m3 ............................... 4.3,68 12,1847
80,465 25,289 |
| Gesamter Dampfverbrauch für die Erhitzung |
| . der Waschlösung und der Erzeugung von |
| Spülgas in kg/m3 Koksofengas .......... 0,3395 o,2578
011777 0,1153 |
Es ergibt sich aus dieser Tabelle, daß der Schwefelwasserstoffgehalt der aus dem.
Regenerierturm abströmenden Gase je Raumeinheit bei einem Siedepunkt von 6o° geringer
ist als bei einem Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck. Das beruht jedoch
darauf, daß eine Raumeinheit Wasserdampf bei der niedrigen Siedetemperatur bzw.
dem dabei herrschenden Vakuum ein geringeres spezifisches Gewicht hat als bei dem
Siedepunkt unter atmosphärischem Druck, oder gewichtsmäßig, daß eine bestimmte Menge
Dampf das Mehrfache des Volumens des Spülgases bei einer Siedetemperatur von 6o°
ergibt als bei einer Temperatur nahe dem. normalen Siedepunkt von Wasser.
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Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen von Natriumphenolatlauge
als Waschlösung zum Absorbieren des Schwefelwasserstoffs aus dem Rohgas und läßt
erkennen, daß derselbe Regenerierungsgrad der Waschlösung mit nur 75 °/o des Wasserdampfverbrauchs
bei 6o° Siedetemperatur unter Vakuum erreicht wird, gegenüber der Regenerierung
bei atmosphärischer Druck. Bei Regenerierung der Lösung unter Vakuum bei 6o° Siedepunkt
in Verbindung mit dem Kreislauf der Absorptionslösung nach dem sog. Doppelkreislaufverfahren
kann die Menge (Gewicht) des für denselben Grad der Regenerierung erforderlichen
Dampfes noch weiter verringert werden, und zwar auf 33 °/o der bei atmosphärischem
Druck und nur einfachem Kreislauf in der Absorption und der Regenerierung erforderlichen
Dampfmenge. Beispiel 2 Es wurde ein Gas von gleichem Schwefelwasserstoffgehalt gewaschen.
Als Waschlösung wurden Triäthanolamin- und Boraxlösungen verwendet. Es wurde im
Doppelkreislaufverfahren gearbeitet.
| Triäthanol- WäBrige |
| amine Lösung von |
| 5o 0% wäBrige Kalium- |
| Lösung des Borax |
| Volumens |
| Temperatur der Absorption ° C . . . . . . . . 65,5 65,5 |
| Temperatur der Regenerierung ° C ..... 65,5 65,5 |
| Eintritt H2 S 9/m3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183,08
183,08 |
| Auslaß H. S g/m3.................... 4,577 4577 |
| Prozent erzeugtes H, S . . . . . . . . . . . . . . .
97,5 97,5 |
| i. Absorber, Anzahl der Böden. . . . . . . . . 5 5 |
| 2. Absorber, Anzahl der Böden . . . . . . . . . 5 5 |
| i. Regenerierturm, Anzahl der Böden ... 14 14 |
| 2. Regenerierturm, Anzahl der Böden ... io io |
| i. Lösung 1/i . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . 0,01484
0,01443 |
| ,2. Lösung 1/i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10 3,9 |
| Gesamte Dampfmenge für die Regenerie- |
| rung kgl'm3 ............ ........... o,6566 0,6566 |
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens klarer herauszustellen, ist in
der folgenden Tabelle der Dampfverbrauch aufgeführt, der erforderlich ist bei Siedetemperatur
der Waschlösung unter atmosphärischem Druck, aber sonst gleichen Verhältnissen wie
in dem vorhergehenden Beispiel. (Die Gesamtzahl
der Kolonnenböden
des Regenerierturins bleibt dieselbe. Ihre Anordnung ist lediglich bei den einzelnen
Stufen verschieden.)
| Triätlianol- Borax |
| amine |
| z. Stufe Regenerierung |
| Anzahl der Böden... 1o 12 |
| 2. Stufe Regenerierung |
| Anzahl der Böden... 14 12 |
| Dampf für Regenerierung |
| = kg,m3 ........... 1,553 '.3222 |
Diese Betriebsergebnisse lassen die überraschende Feststellung zu, daß die Kombination
des Doppelkreislaufverfahrens mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Regenerierung
der Waschlösung bei niedriger Temperatur und vermindertem Druck den Dampfverbrauch
für die Regenerierung von 1,553 bzw. 2,322
kg ;'m3 für Triäthanolamin- und
Boraxlösungen auf o,6566 kg/M3 für jede Lösung herabsetzt und daß die gleiche 1lenge
Schwefelwasserstoff gewonnen wird. Wärmeaustauscher und Kühler erübrigen sich dabei.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist hauptsächlich anwendbar für
solche Anlagen zur Reinigung der Gase von Schwefelwasserstoff, bei denen Hochdruckdampf
zur Verfügung steht, der vorteilhaft zunächst zum Antrieb der benötigten Vakuumpumpe
ausgenutzt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, zur Erzeugung des Vakuums billige
elektrische Energie zu benutzen und nur für die Beheizung der verbrauchten Waschlösung
Dampf, vorzugsweise Niederdruck-oder Abdampf, zu verwenden.