DE874445C - Verfahren zur Herstellung der Monoalkylaether von Dioxybenzolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung der Monoalkyläther -von Dioxybenzolen Trotz der erheblichen technischen Bedeutung, die den Monoalkyläthern der Dioxybenzole zukommt, besteht bisher keine einwandfreie Methode zu ihrer Darstellung.
• In der deutschen Patentschrift 94 8522 sowie in der französischen Patentschrift 240 779 wird die Verseifung des Dimethyläthers von Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon mittels Alkalien bzw. Aluminiumchlorid zum entsprechenden Monomethyläther beschrieben. Dieses Verfahren setzt mithin zunächst die Darstellung der Dimethyläther voraus. In der deutschen Patentschrift 591534 wird wasserfreies Mononatriumsalz von Brenzcatechin bzw. Resorcin in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit Chloralkyl zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Guajakol ist darin mit 75O/o angegeben. Auch dieses Verfahren setzt zunächst die Darstellung des wasserfreien Mononatriumsalzes voraus, abgesehen davon, daß mit Chlormethyl ?,o Stunden auf 14o bis 145' erhitzt werden soll. In der deutschen Patentschrift 305:281 wird Brenzcatechin mit methylschwefelsaurem Kalium in Gegenwart von Veratrol und unter allmählicher Zugabe von Natriumbicarbonat 2 Stunden auf i7o bis 18o' erhitzt. Die Guajakolausbeute soll 85 0/0 der Theorie betragen. In eigenen Versuchen konnten niemals mehr als 70 Oi', erhalten werden. Für eine technische Durchführung scheidet dieses Verfahren aus, da entsprechend der Vergrößerung des Ansatzes auch die Erhitzungsdauer ansteigt.
• .Versuche, mittels Dialkylsulfat zu den Monoalkyläthern zu gelangen, sind von zahlreichen Autoren durchgeführt worden. Dabei hat sich übereinstimmend folgendes Bild ergeben: Arbeitet man in alkalischer Lösung mit etwa i Mol Dimethylsulfat, so erhält man stets ein Gemisch von Mono- und Dimethyläther, wobei die Ausbeute an Mänoäther in der Regel zwischen 15 und 35 % liegt. Bei Verwendung von 2 Mol Dimethylsulfat erhält man überwiegend den Dimethyläther.
• Führt man die Allirylierung mit wenig mehr als i Mol Dialkylsulfat in der Weise durch, daß man Alkali in dem Maße zugibt, daß die Lösung stets schwach alkalisch bleibt, so- erhält man neben dem Dialkyläther bereits eine Ausbeute von 5o bis 6o 0/0 Monoäther. Führt man nun die gleiche Alkylierung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durch, so erhält man fast nur Monoäther in einer Ausbeute bis zu 95 0/0 der Theorie an reinem, destilliertem Produkt.
• Als Lösungsmittel sind verwendbar: Aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, Halogenverbindungen (Trichloräthylen, Dichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol u.'a.), Nitroverbindungen, Alkohole, Äther, Ketone, Nitrile u. a. Wenn sich auch kleine Unterschiede in den Ausbeuten bei den verschiedenen 'Lösungsmitteln zeigen, so zeigen sie doch sämtlich gegenüber den Versuchen ohne Lösungsmittel einen erheblichen, die Ausbeute steigernden Effekt. Man wird daher den Lösungsmitteleffekt weniger auf rein konstitutive Einflüsse des Lösungsmittels zurückzuführen haben. Möglicherweise liegt die Erklärung darin, daß der in der wäßrig-alkalischen Schicht zunächst gebildete Monoäther durch das Lösungsmittel aufgenommen und somit einer weiteren Mdthylierung entzogen wird.
• Die Fortschritte des neuen Verfahrens liegen mithin darin, daß ausgehend von den freien Phenolen in einer Reaktion fast ausschließlich und in sehr guter Ausbeute die Monoäther erhalten werden, daß weiter unter sehr milden Bedingungen (etwa bei 3o bis 40') alkyliert werden kann und daß schließlich das mit eingesetzte Lösungsmittel praktisch vollständig wiedergewonnen wird.
• . Beispiel 1 22 g Brenzcatechin werden in 40 ccm Benzol gelöst. 26 ccm Dünethylsulfat (1,3 MOI) gibt man in drei Portionen innerhalb kurzer Zeitabstände hinzu. Unter starkem Rühren und Durchleiten von Wasserstoff läßt man 2,511/#ge Lauge in dem Maße zutropfen, daß der pl,-Wert der wäßrigen Schicht etwa 8 bis 9 bleibt. Die Reaktionstemperatur beträgt 35 bis 4o'. Nach Beendigung der Reaktion säuert man an, treibt durch Wasserdampfdestillation Guajakol, Veratrol und Lö--sungsmittel über und arbeitet nach bekannten Methoden auf. Aus-beute an Guajakol: 75 bis 8o 0/, der Theorie (daneben 5 bis io 0/, Veratrol).
• Beispiel 2 55 g Brenzcatechin in ioo ccm Nitrobenzol werden wie in Beispiel i mit 63 ccm Dimethylsulfat unter Zu--tropfen von Lauge bei pH 8 bis 9 und 40' methyliert. Ausbeute: 8o bis go "/, Guajakol (kein Veratrol).
• . Beispiel 3 g Brenzcatechin in 4o ccm Anisol werden wie in Beispiel i mit -,6 ccm Dünethylsulfat unter Zutropfen von Lauge bei 40' und pj# 8 bis 9 methyliert. Ausbeute: 8o bis 85 0/, Guajakol (Spur Veratrol).
• Beispiel 4 33 g Hydrochino-n in 6o ccm Nitrobenzol werden mit 39 ccm Diinethylsulfat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel i methyliert. Nach Beendigung der Reaktion wird angesäuert, mit Äther extrahiert und nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. Ausbeute: 8o 11/0 Monomethyläther (neben 3 bis 5 Oli, Dimethyläther).
• Beispiel 5 33g Resorcin in 6occm Nitrobenzol werden mit 39 ccm Dimethylsulfat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel i methyliert. Nach beendeter Reaktion wird mit Äther extrahiert und nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. Ausbeute: 75 0/, Monornethyläther (neben 2 bis 5 0/, Dimethyläther).
• Beispiel 6 28g Brenzcatechin in 50ccm Nitrobenzol werden mit 43 ccm Diäthylsulfat bei 6o' und einem pH-Wert von 8 bis 9 wie in Beispiel i alkyliert. Nach Beendigung der Reaktion wird angesäuert, mit Äther extrahiert und nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. Ausbeute an Guäthol (= Monoäthyläther des Brenzcatechins): 85 0/, der Theorie.
• An Stelle von Diäthylsulfat kann auch Dipropylsulfat oder Dibutylsulfat verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Herstellung der Monoalkyläther von Dioxybenzolen durth Behandlung mit Dialky1sulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in schwach alkalischem Mittel und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels alkyliert.