-
Verfahren zur Herstellung von Suberanaldehyd (Cycloheptanaldehyd)
und seinen Trimeren Es wurde gefunden, daB man Suberanaldehyd (Cycloheptanaldehyd
oder Cycloheptylformaldehyd) und sein Trimeres erhält, wenn man die nach Patent
859467 aus Cyclooctotetraen und halogenierenden Mitteln erhältlichen Dihalogenverbindungen
CH,Hal.. mit Alkalimetallalkoholaten umsetzt, die Dialkoxyverbindungen C,H$ (OAlkyl)2
hydriert und die erhaltenen Hydrierungsprodukte mit verdünnten Mineralsäuren behandelt.
-
Das Ergebnis der Reaktionsfolge ist überraschend, zumal die Konstitution
der Zwischenstoffe noch nicht genau ermittelt werden konnte. Die nach Patent 859
467 aus Cyclooctotetraen und halogenierenden Mittelnhergestellten Dihalogenverbindungen
CSH$ Hal. enthalten, wie inzwischen festgestellt werden konnte, nicht mehr das ursprüngliche
Ringsystem des Cyclooctotetraens. Beim Ersatz der beiden Halogenatome durch Alkoxygruppen
scheint eine weitere Veränderung einzutreten, denn die Dialkoxyverbindungen sind
zwar wie die Dihalogenverbindungen zweifach ungesättigt, geben aber keine Dienaddukte
mehr. Bei der Hydrierung der Dialkoxyverbindungen, die vorzugsweise
katalytisch
erfolgt, werden gleichwohl von jedem Molekül Dialkoxyverbindung nicht zwei, sondern
drei Moleküle Wasserstoff aufgenommen; ein Zeichen dafür, daß dabei außer der Hydrierung
der vorhandenen beiden Doppelbindungen eine neue Veränderung des Ringsystems erfolgt:
Bei der Behandlung des, Hydrierungsproduktes mit verdünnter Mineralsäure schließlich
scheint mit der Verseifung der Alkoxygruppen eine Umlagerung verknüpft zu sein,
so daß an Stelle der erwarteten Dioxy- oder Epoxyverbindung ein Aldehyd gebildet
wird.
-
Man kann sich den Reaktionsverlauf etwa folgendermaßen vorstellen:
Zur Umwandlung der nach Patent 859 ¢67 erhältlichen Dihalogenverbindungen
in Dialkoxyverbindungen kann man z. B. Kalium-, Natrium- oder Lithiummethylat, -äthylat,
-propylat oder -cyclohexylat verwenden, zweckmäßig in . Form ihrer Lösungen in einem
Überschuß des betreffenden Alkohols. Man kann aber auch festes Alkoholat unter 'Zusatz
indifferenter Verdünnungsmittel, wie Benzol, Cyclohexan oder Äther, verwenden.
-
Die Umsetzung erfolgt bereits bei gewöhnlicher Temperatur, doch empfiehlt
es sich, sie durch Erhitzen zu vervollständigen. -Für die Hydrierung der erhaltenen,
zweifach ungesättigten Dialkoxyverbindungen kann man Edelmetallkatalysatoren, wie
Platin oder Palladium, oder Raneykatalysatoren, wie Raney-Nickel oder -kobalt, benutzen.
Wenn es auch möglich ist, bei gewöhnlichem Druck zu hydrieren, so empfiehlt es sich
doch, den Wasserstoffdruck zu erhöhen, z. B. auf 2o bis ioo at.
-
Die unter Aufnahme von drei Mol Wasserstoff entstandenen gesättigten
Erzeugnisse werden nun mit Mineralsäure, z. B. konzentrierter Salzsäure oder iobis
5o°/oiger Schwefelsäure, behandelt. Man kann bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter
Temperatur schütteln oder kurze Zeit zum Sieden erhitzen. Bei Verwendung verdünnter
Säure erhält man vorwiegend monomeren Suberanaldehyd, während mit stärkerer Säure
vorzugsweise sein Trimeres gebildet wird. Dieses entsteht auch aus dem Monomeren
bei längerem Stehen.
-
Der Suberanaldehyd und sein Trimeres sind wertvolle Zwischenprodukte,
insbesondere für Kunststoffe und für die Riechstoffindustrie.
-
Die im folgenden Beispiel erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel Zu einer aus 5o Teilen Natrium und 8oo Teilen Methanol hergestellten
Natriummethylatlösung läßt man bei o bis 5° unter Rühren 175 Teile der aus Cyclooctotetraen
und Sulfurylchlorid erhaltenen Dichlorverbindung C8H8C12 fließen. Das alsbald durch
die Abscheidung von Natriumchlorid sich trübende Reaktionsgemisch wird nach etwa
2 Stunden allmählich zum Sieden erhitzt. Man erhitzt noch 2 Stunden am Rückfiußkühler,
saugt dann ab und destilliert das Filtrat. Nach einem Vorlauf, der vor allem aus
dem überschüssigen Methanol besteht, erhält man 16o Teile eines unter 8 mm Druck
bei 78 bis 8o° siedenden fast farblosen, zweifach ungesättigten Öles der Zusammensetzung
CioHi40z(nö = =5o88, Dichte= i,o2o6).
-
ioo Teile dieses Öles werden in q.oo Teilen Methanol gelöst und nach
Zugabe von io Teilen Raney-Nickel und 5 Teilen Kaliumhydroxyd in einem Schüttelautoklav
unter einem Wasserstoffdruck von ioo at bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt.
Nachdem 3 Mol Wasserstoff aufgenommen sind, entspannt man, saugt den Katalysator
ab, destilliert aus dem Filtrat das Methanol ab, nimmt den Rückstand mit Äther auf,
wäscht die Ätherlösung mit Wasser und trocknet sie dann mit Calciumchlorid. Nach
dem Verdampfen
des Äthers destilliert man bei vermindertem Druck.
Man erhält etwa ioo Teile eines farblosen, gesättigten, angenehm riechenden Öles
vom Siedepunkt 74 bis 75° unter g mm Druck und der Zusammensetzung CioH2002 Kn =
1,4539, Dichte = 0,947z).
-
86 Teile des gesättigten Dimethyläthers werden mit Zoo Teilen 2o°/oiger
Schwefelsäure unter Rühren 1/4 Stunde auf go bis g5° erhitzt. Man destilliert dann
mit Wasserdampf, solange 01 mitübergeht. Das 01 wird mit Äther aufgenommen, die
Ätherlösung mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich vom Äther befreit. Der
Rückstand ergibt bei der Destillation unter vermindertem Druck 6o Teile Suberanaldehyd
vom Siedepunkt 61° unter 8 mm Druck (i87° bei gewöhnlichem Druck). Der Aldehyd bildet
ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 155 bis 156° und eine Bisulfitverbindung und reduziert
ammoniakalische Silbernitratlösung. Er riecht angenehm terpenartig. Beim Stehenlassen
polymerisiert er sich zu seinem Trimeren vom Schmelzpunkt 112°. Verwendet man als
Ausgangsstoff die Dibromverbindung CSH,Br, und setzt diese mit Natriumäthylat um,
so erhält man über den zweifach ungesättigten Diäthyläther C12H"02 (Siedepunkt 75
bis 76° unter o,8 mm Druck) und dessen Hydrierungsprodukt C12H"02 (Siedepunkt 74°
unter o,4 mm Druck) den gleichen Aldehyd bzw. sein Trimeres in ähnlich guter Ausbeute.