DE869063C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkyl-3, 4-dichlorstyrolen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß α-AlkyI-3,4-dichlorstyroleund insbesondere a-Methyl-3, 4-dichlorstyrol für technische Zwecke besonders wertvoll und solchen Isomeren überlegen sind, die Halogen in Kernstellung neben dem Kohlenstoffatom aufweisen, an welchem die Isopropenylgruppe sitzt, da sie im Gegensatz zu letztgenannten Verbindungen leicht mit verhältnismäßig großen Mengen von Dienen mit konjugierter Doppelbindung Mischpolymerisate bilden. Erfindungsgemäß kann a-Methyl-3.4-dichlorstyrol technisch in einfacher Weise durch Alkylieren von o-Dichlorbenzol mit Propylen, Isopropylchlorid oder Isopropylalkohol in Gegenwart eines säurebildenden Katalysators und Dehydrieren oder Cracken des entstandenen 3, 4-D1-chlorisopropylbenzols bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators gewonnen werden. Durch anschließende fraktionierte Destillation des Produktes zwecks Abtrennung der bei 760 mm Druck bei etwa 242'°' oder der bei 43 mm Druck bei 141⁰ siedenden Fraktion erhält man das a-Methyl-3,4-dichlorstyrol in praktisch reiner Form.

Die Alkylierung kann beispielsweise unter Verwendung eines Friedel-Craft-Katalysators unter etwa gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie technisch zur Herstellung von Cumol aus Benzol und Propylen angewendet werden. Der Dehydrierungs- oder Crackvorgang wird vorzugsweise in Anwesenheit von überhitztem Dampf bei Tem-

peraturen zwischen etwa 400 und 8oo^p und zweckmäßig mit Katalysatoren durchgeführt,, die vorwiegend aus Zinkoxyd oder aus Zinkoxyd und Aluminiumoxyd bestehen. Die Wahl der geeigneten Temperatur richtet sich nach der Wirksamkeit des verwendeten Dehydrierungskatalyisators.

Für die technische Verwendung soll das a-Methyl-3, 4-dichlorstyrol keine größeren Mengen von Verunreinigungen enthalten^ insbesondere von Isomeren, die Chlor in der 2- oder 6-Stellung am Kern aufweisen. Mehr als 20 oder 30 °/o dieser letztgenannten Verbindungen, berechnet auf a-Methyl-3, 4-dichlorstyrol, üben bei der Herstellung von Polymerisaten eine deutlich schädigende Wirkung aus. Wenn die Menge der Isopropenylbenzole, die Chlor in der 2- oder 6-Stellung auf- -. weisen, etwa 40 oder 50% der Mischungen übersteigt, werden die günstigen Eigenschaften des 3,4-DichloriiSopropenylbenzols ,merkbar zurückgedrängt. Man arbeitet daher praktisch mit Stoffen, die nicht mehr als 15 oder 2Ο·%> am ndchtpolymerisierbaren Verunreinigungen enthalten.

Bei der Herstellung von 3,4-Dichlorisopropylbenzol wird zweckmäßig 1 Mol o-Dichlorbenzol mit etwa der entsprechenden molekularen Menge Propylen in Anwesenheit von etwa 0,1 oder 0,2 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 0 bis. etwa 40° behandelt. Das Propylen kann bei Zimmertemperatur durch Isopropylchlorid hindurchgeleitet werden, um eine kleine Menge dieser Verbindung in das Reaktionisgemisch einzuführen und so die Umsetzung " 'zu" erleichtern. Das Isopropylchlorid reagiert in Gegenwart des wasserfreien Aluminiumchlorids leicht mit dem o-Dichlorbenzol, wobei sich Chlorwasserstoff bildet, und das Propylen reagiert unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart des trockenen Chlorwasserstoffs leicht mit dem o-Dichlorbenzol. Nach beendigter Umsetzung wird das erhaltene Erzeugnis vorzugsweise mit starkem Alkali, beispielsweise einer 50°/oigen Natriumhydroxydlösung, gewaschen und dann destilliert. Die zwischen 230 und 236° siedende Fraktion enthält das gewünschte 3, 4-Dichlorcumol. Die höher siedenden Di- und Triisopropyldichlorbenzole können gewünschtenfalls bei anderen Alkylierungen wiederverwendet werden.

Das 3, 4-Dichlorcumol wird im allgemeinen in der Weise dehydriert, daß man es zusammen mit einem Verdünnungsmittel,- vorzugsweise überhitztem Wasserdampf, bei höherer Temperatur mit einem geeigneten Dehydrierungskatalysator in> Berührung bringt. Zweckmäßig wird die Dehydrierung wie auch die Alkylierung in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt, indem man z. B. die Ausgangsstoffe durch ein mit Katalysator gefülltes Rohr hindurchleitet. Als Material für solche Rohre sind beispielsweise Kupfer, Quarz und Spezialgläiser mit hohem Erweichungspunkt geeignet. Als Dehydrierungskatalysatoren werden vorzugsweise solche verwendet, die weitgehend aus Zinkoxyd oder Zinkoxyd und Aluminiumoxyd bestehen, obwohl auch andere Katalysatoren, wie sie

z. B. für die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Vinylbenzol gebräuchlich sind, verwendet werden können. Besonders günstige' Katalysatoren beistehen z.B. aus 8o· Gewichtsteilen Zinkoxyd, ο bis 10 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd, ο bis 5 Gewichtsteilen¹ Magnesiumoxyd, ο bis 1,5 Gewichtsteilen Chromoxyd, ο bis 6 Gewichtsteilen Calciumoxyd und 2 bis 3 Teilen Kaliumhydroxyd.

Die Oxyde werden vorzugsweise trocken innig vermischt und dann mit einer wässerigen Kaliumhydroxydlösung befeuchtet, um eine steife Paste herzustellen. Die Paste wird zweckmäßig durch Auspressen durch eine Düse von vorzugsweise etwa 6,35 mm Durchmesser, Zerschneiden! des gebildeten Stabes in Abständen von etwa 6,35 mm und anschließendes· Trocknen in Tablettenform gebracht.

Die Trocknungstemperatur ist unwesentlich; im allgemeinen arbeitet man bei etwa iooo^pI. Die so hergestellen Tabletten werden in die Dehydrierungsrohre eingeführt und kommen dort mit' den hindurchgeleiteten gasförmigen Verbindungen in innige Berührung. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren. Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Etwa 147 Teile o-Dichlorbenzol wurden mit etwa go 15 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und etwa 42 Teilen Propylen, das zunächst bei Zimmertemperatur durch Isopropylchlorid hindurchgeleitet wurde, in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Dieses Gefäß wurde auf 20 bis 2$°-gehalten, bis die letzten Anteile des Propylens in das Reaktionsgefäß eingeleitet waren. Das Umsetzungsprodukt wurde mit 200 Teilen, einer 50°/oigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und destilliert, wobei etwa 95 Teile 3,4-Dichlorcumol erhalten wurden, das zwischen 230 und 236° siedet.

100 Teile dieses Dichlorcumols wurden mit etwa 130 Teilen überhitztem Wasserdampf bei 560° gemischt. Die Mischung wurde durch ein Dehydrierungsrohr geleitet, das mit Tabletten eines in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysators gefüllt war. Der Katalysator bestand aus 80 Teilen Zinkoxyd, 10 Teilen Aluminiumoxid, 5 Teilen Magnesiumoxyd, 1,5 Teilen Chromoxyd und 2 Teilen, Kaliumhydroxyd. Die Temperatur des Rohres wurde auf etwa 560⁰ gehalten. Es wurden 0,97 g Dichlorcumol je Gramm Katalysator und je Stunde eingeführt.

Der Durchmesser des Dehydrierungsrohres betrug 3,80 cm; der Katalysator wog 691 g und nahm einen Raum von 540 ecm ein.

Man arbeitet zweckmäßig mit solchen Zuführungsgeschwindigkeiten, daß das Dichlorcumol o,6.bis 1,5 Sekunden mit dem erhitzten Katalysator in Berührung bleibt.

Etwa 78 Teile des durch das Rohr geleiteten Ausgangsmaterials wurden wiedergewonnen. 92,5 Teile oder etwa 72,4% des Ausgangsmaterials wurden abdestilliert und etwa 4,3 Teile, berechnet auf das Ausgangsmaterial, bildeten Teer. Die Frakt-ionierung des desitillierbaren Materials lieferte eine

Ausbeute von etwa 29,8 Teilen 3, 4-Dichlorisopropenylbenzol, von etwa 95°/oiger Reinheit. Der Rest bestand in der Hauptsache aus nichtdehydriertem 3,4-Dichlorisopropylbenzol, welches wieder im Kreislauf durch die Dehydrierungsvorrichtung geschickt werden konnte.

Beispiel 2

100 Teile Dichlorcumol, die, wie im vorigen Beispiel beschrieben, hergestellt waren, wurden mit 300 Teilen von auf 6oo° überhitztem Wasserdampf gemischt und, wie im vorigen Beispiel beschrieben, behandelt. Die Menge des aus dem Dehydrierungsrohr gewonnenen destillierbaren Materials betrug 69,8 % der Ausgangsmischung. Die Teermenge betrug 5 % und die Menge des 3, 4-Dichlorisopropenylbenzols 26,7 %.

Beispiel 3

Wenn das Dehydrierungsrohr und der überhitzte Dampf auf 625⁰' gehalten werden und das Verhältnis von Dampf zu Dichlorcumol 2,1 :1 beträgt, während die anderen Bedingungen gleichgehalten werden, beläuft sich die Teermenge auf 5,2%, und die Umsetzung beträgt bei einem einfachen Durchgang nur 22 °/o der Ausgangsmischung.

In den oben angegebenen Beispielen kann das Verhältnis von Dampf zu Dichlorcumol innerhalb weiter Grenzen schwanken; die Mengen, deren Verwendung am wirtschaftlichsten ist, hängen von der besonderen verwendeten Vorrichtung ab. Die Dehydrierungstemperatur kann, wie oben angegeben, zwischen 400 und 700 oder 8oo°' schwanken, obwohl im allgemeinen Temperaturen von etwa 575⁰, die um 75⁰' nach oben oder unten schwanken können, für erhöhte Ausbeuten vorzuziehen sind, während niedrigere Temperaturen weniger unerwünschten Teer liefern.

In ähnlicher Weise, wie vorstehend an Hand der Herstellung von 3, 4-Dichlorisopropenylbenzol beschrieben worden ist, können auch andere 3, 4-D1-chlorisoalkenylbenzole hergestellt werden, indem man als Alkvlierungsmittel an Stelle von Propylen u. dgl. andere Alkylene verwendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl-3,4-dichlorstyrolen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise o-Dichlorbenzol mit mindestens. 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen wie Propylen, Isopropylalkohol oder Isopropylchlorid, in Gegenwart eines Säure bildenden Katalysators, vorzugsweise eines Katalysators von der Art des wasserfreien Aluminiumchlorids, umsetzt und die erhaltenen 3, 4-Dichlorisoalkylbenzole bei erhöhten Temperaturen, zweckmäßig zwischen 400 und 8oo°, in Gegenwart gebräuchlicher Dehydrierungskatalysatoren, besonders solcher, die vorwiegend aus Zinkoxyd oder aus Zinkoxyd und Aluminiumoxyd bestehen, vorzugsweise in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf, umsetzt.

   © 5746 2. S3