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Verfahren zur Herstellung von rieselfähigem und im wesentlichen nicht
zusammenbackendem Ammoniumnitrat Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die
Herstellung von rieselfähigem und im wesentlichen nicht zusammenbackendem Ammoniumnitrat.
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Ammoniumnitrat und solches enthaltende Mischungen haben im allgemeinen
den Nachteil, daß sie nicht gut rieseln, es sei denn, sie sind durch und durch trocken,
und daß sie ihre Rieselfähigkeit schnell verlieren und beim Lagern zum Zusammenbacken
neigen. Die Eigenschaft einer guten Rieselfähigkeit ist bei solchen Ainmonitratmassen
von Bedeutung, die mit anderen :Materialien gemischt oder verarbeitet werden bzw.
automatisch mit diesen Materialien in Berührung kommen. Das gute Rieselverin<igen
des Ammoniumnitrats ist besonders in den Fällen von Bedeutung, wo die Gemische als
Düngemittel Verwendung finden sollen, da sie hierbei meistens mechanisch ausgestreut
werden. Der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Gegenstand besteht also,
wie schon erwähnt, darin, gut rieselfähige und nicht zusammenbackende, Ammoniumnitrat
enthaltende Mischungen herzustellen. Weitere Merkmale der Erfindung werden im folgenden
beschrieben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen die gut rieselfähigen und
nicht zusammenbackenden Mischungen aus einem innigenGemisch von kristallinischem
Ammoniumnitrat oder granuliertem Ammoniumnitrat und einem pulverisierten hygroskopischen
Stoff, der aus folgender Stoffgruppe ausgewählt ist: calciniertes Calciumsulfatdihydrat,
dessen Wassergehalt nicht größer als derjenige von Calciumsulfathalbhydrat (Ca S
04 . 1/2 H. O) ist, und Gipsarten aus Anhydrit, denen ein Hydratisierungsbeschleuniger
oder die Beschleuniger zugesetzt werden, die aus Sulfat oder sauren Sulfaten der
Alkalimetalle oder des Ammoniums, Kupfer-,
Zink-, Ferro-, Ferri-
oder Aluminiumsulfat bzw. ihren Doppelsulfaten bestehen. Wenn in der vorliegenden
Beschreibung von calciniertem Calciumsulfatdihydrat die Rede ist, so wird darunter
das Calciumsulfathalbhydrat verstanden, löslicher Anhydrit und sämtliche zwischenhydratisierte
Calciumsulfate, wobei jedoch unlöslicher Anhydrit ausgenommen ist.
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Der hygroskopische Stoff wird fein gemahlen und vorzugsweise frisch
hergestellt. Ein brauchbares Material hat z. B-. einen solchen Feinheitsgrad, daß
es von einem Sieb einer Maschenweite von o,295 mm nicht zurückgehalten wird und
daß von einem Sieb einer Maschenweite von o,o89 mm nicht mehr als 2o Gewichtsprozent
zurückgehalten werden. Auch löslicher Anhydrit gibt gute Ergebnisse. Verwendet man
eine Gipsart aus Anhydrit, so wird empfohlen, ein Calciumsulfat zu verwenden, das
wie folgt hergestellt wird: i. Durch Zugabe eines Hydratationsbeschleunigers zu
gemahlenem natürlichem Anhydrit, und zwar in Form von Salzen der Alkalimetalle,
beispielsweise Kalium- oder Natriumsülfat, oder Doppelsalze von Alkalimetallen mit
anderen Elementen, beispielsweise Alaun, in einer Menge von 1/s bis 2%,; 2. durch
Zugabe eines Hydratationsbeschleunigers zu gemahlenem natürlichem Anhydrit, bestehend
aus zusammengesetzten Salzen, welche aus den Doppelsalzen bestehen, beispielsweise
Zinksulfat bis zu 2% und Kaliumsulfat.bis zu 40/0; 3. durch Zugabe eines Hydratationsbeschleunigers,
bestehend aus einer Mischung von mindestens einem Sulfat eines einwertigen Metalls,
mindestens einem Sulfat eines zweiwertigen Metalls und mindestens einem Sulfat eines
dreiwertigen Metalls, wobei das einwertige Sulfat ein Alkalisulfat oder ein Ammoniumsulfat
ist oder das entsprechende saure Sulfat oder eine Mischung von zwei oder mehreren
derselben, das zweiwertige Sulfat aus Zinksulfat, Cuprisulfat oder Ferrosulfat oder
einer Mischung von zwei oder mehreren derselben besteht und das dreiwertige .Sulfat
aus Aluminiumsulfat und bzw. oder Ferrisulfat besteht, wobei diese Mischung von
Sulfaten in einer Menge von 1/2 bis q.0/0 zugesetzt wird.
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Bei der Herstellung dieses Calciumsulfats aus Anhydrit ist naturgemäß
keine Calcinierung derselben erforderlich.
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Man erhält gute Ergebnisse, wenn man 2 bis io Gewichtsprozent Calciumsulfathalbhydrat
verwendet, doch wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn man das
feinverteilte Ammoniumniträt mit 5 bis io Gewichtsprozent Calciumsulfathalbhydrat,
bezogen auf das Gemisch, mischt, während bei Verwendung von granuliertem oder grobkristallinem
.Ammoniumnitrat ein Zusatz von 3 bis 6 % Calciumsulfathälbhydrat, bezogen auf das
-Gesamtgewicht des Gemisches, die besten Ergebnisse zeitigt. Verwendet man geringere
Mengen als die oben angeführten unteren Grenzwerte, so nehmen die Rieselfähigkeit
und die Eigenschaft, nicht zusammenzubacken, rasch ab, während die Verwendung größerer
Mengen an Zusatzstoff als die oberen Grenzen angeben, keine weitere Verbesserung
mit sich bringt und das Ammoniumnitrat nur unnötig verdünnt wird. Das Calciumsulfathalbhydrat
wird mit dem Ammoniumnitrat innig vermischt und überzieht dann die Teilchen des
letzteren.
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Wie bereits erwähnt wurde,. ist die Eigenschaft einer guten
Rieselfähigkeit von Bedeutung in bezug auf die Handhabung, den Transport und das
Lagern in den Lagerhallen. Die Eigenschaft, nicht zusammenzubacken, ist von Wichtigkeit
beim Lagern in der Fabrik, beim Verschiffen und beim nachfolgenden Gebrauch. Zerfließliche
Materialien, die zum Zusammenbacken neigen, können nicht in Papiersäcken oder anderen
Säcken verschifft werden, sondern müssen in Metallfässer gefüllt werden, da sonst
das Material zusammenbackt und nicht mehr verwendungsfähig ist bzw. nur unter Schwierigkeiten
von dem Abnehmer verwendet werden kann. Das Einfüllen in Fässer ist jedoch schwieriger
als dasjenige in Säcke, und die zusätzlichen Aufwendungen: an Arbeitslohn und Verpackungsmaterial
können bis zu etwa 5o % des Preises des Ammoniumnitrats ausmachen. Die Eigenschaft,
nicht zusammenzubacken, ist besonders dann von Wichtigkeit, wenn das Ammoniumnitrat
als Düngemittel verwendet werden soll, da es sonst auf mechanischem Wege nicht ausgestreut
werden kann: Eine schlechte Rieselfähigkeit bewirkt den gleichen Nachteil, selbst
wenn kein Zusammenbacken erfolgt, -da das Material aus den Streumaschinen ungleichmäßig
ausläuft und somit nicht gleichmäßig über den Boden verteilt wird. Die Vorzüge der
vorliegenden Erfindung gelten besonders für Ammoniumnitrat in feinverteilter Form,
in der es meistens hergestellt wird. Nach einem typischen Verfahren zur Herstellung
eines Produktes dieser Art wird eine heiße konzentrierte Lösung von Am moniumniträt
abgekühlt, die Kristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt und z. B" in-einem
Schaufeltrockner getrocknet. Das nach diesem Verfahren hergestellte Ammoniumnitrat
hat einen solchen Feinheifsgrad, daß die Gesamtmenge durch ein Sieb einer Maschenweite
von 1,2- mm hindurchgeht und 3o Gewichtsprozent durch ein Sieb einer Maschenweite
von. o,i5 mm hindurchgehen, ist äußerst zerfließlich und kann nicht einmal für kurze
Zeitperioden-gelagert werden, ohne daß die Rieselfähigkeit verringert wird und die
Neigung zum Zusammenbacken zunimmt. Das Calciumsulfathalbhydrat kann in verschiedenen
Stufen des Herstellungsverfahrens zugegeben werden, doch wird vorgezogen, es in
der letzten Stufe, beim Trocknen, zuzusetzen, da dies bessere Ergebnisse zeitigt
und ohne besondere Kosten durchzuführen ist. Das Ammoniumnitrat wird zweckmäßig
bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als o,2% getrocknet, bevor man das
Calciumsulfathalbhydrat zusetzt. Es wird empfohlen, bei diesem Material 5 bis io
Gewichtsprozent Calciumsulfathhalbhydrat auf ioo Teile Gemisch zuzusetzen.
Granuliertes
und grob kristallines Ammoniumnitrat sind besser rieselfähig und zeigen eine geringere
Neigung zum Zusammenbacken als pulverförmiges Ammoniumnitrat, ausgenommen unter
feuchten Bedingungen und nach längerer Lagerzeit. Es wurde gefunden, daß diese beiden
Materialien in bezug auf diese Eigenschaften beträchtlich verbessert werden können,
wenn man ihnen 3 bis 61/o Calciumsulfathalbhydrat einverleibt. Das granulierte Ammoniumnitrat
kann dadurch hergestellt werden, daß man eine heiße konzentrierte Lösung von Ammoniumnitrat
zerstäubt oder daß man eine heiße konzentrierte Lösung auf gekühlten Walzen abkühlt
bzw. durch Anwendung eines Körnungsverfahrens, das z. B. darin besteht, daß man
eine hochkonzentrierte Lösung von Ammoniumnitrat in einem Mischapparat unter Vakuum
rührt und zur Förderung des Kristallwachstums erhitzt. Das Calciumsulfathalbhydrat
wird zweckmäßig mit dem getrockneten granulierten Material vermischt und kann beim
Körnungsverfahren zweckmäßigerweise in den Mischapparat zugegeben werden.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch eine Reihe von
Versuchsergebnissen, wie weiter unten beschrieben, dargestellt. Kleine Ansätze der
im folgenden angeführten Gemische sind dadurch hergestellt worden, daß man sie in
geeigneten Behältern 15 Minuten lang gut mischt. Proben von 25o g jedes Gemisches
wurden dann in gut verkorkte Flaschen gefüllt und die letzteren in einem Außenlager
8 Monate aufbewahrt. Die Proben sind dann qualitativ und hinsichtlich ihres Aussehens
untersucht worden, besonders in bezug auf ihre Rieselfähigkeit und den Grad ihrer
Neigung zum Zusammenbacken. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf Gewichtsprozent.
| Probe Eigenschaft |
| nach 8 Monaten |
| Feinverteiltes Ammoniumnitrat sehr stark zu- |
| von solchem Feinheitsgrad, sammengebacken |
| daß die Gesamtmenge durch |
| ein Sieb einer Maschenweite |
| von 1,204 mm geht und 30 0/0 |
| durch ein Sieb einer Maschen- |
| weite von o,15 mm |
| 91,4% desgl. -E- 8,6% Abfall- stark zusammen- |
| kalk gebacken |
| g1,40/0 desgl. + 8,60/0 gemah- stark zusammen- |
| lenes Rohphosphat gebacken |
| 91,40/0 desgl. + 8,60/,) natür- geringe Neigung |
| licher Anhydrit, Feinheit ent- zum Zusammen- |
| sprechend einem Sieb einer backen, schlechte |
| Maschenweite von 0,076 mm Rieselfähigkeit |
| 91,4% desgl. + 8,6% gewöhn- geringesZusammen. |
| licher Ton backen,keinefreie |
| Rieselfähigkeit |
| 9z,40/0 desgl. + 8,60/0 Calcium- kein Zusammen- |
| sulfathalbhydrat backen, freie |
| Rieselfähigkeit |
Es wurde ferner eine andere Versuchsreihe wie folgt durchgeführt, um die Backeigenschaften
der Mischungen gemäß' der vorliegenden Erfindung mit jener von Gemischen anderer
Zusammensetzung zu vergleichen. Zu diesem Zweck wurde eine Form von zylindrischem
Querschnitt bis
122,7 mm unterhalb des oberen Endes mit der Versuchsprobe
gefüllt, dann ein Spannring rings um die Form gezogen, diese unter einen durch ein
Hebelwerk betätigten Kolben gelegt und 2 Stunden lang einem Druck von i,4kg/cm2
ausgesetzt. Die Probe wird dann -aus der Form herausgenommen und einem ständig wachsenden
Druck unterworfen, der mittels eines Hebels und eines Gefäßes, in das in konstanter
Steigerung Bleischrot gegeben wurde, auf dessen Oberseite ausgeübt wurde. DerDruck,
der erforderlich ist, um ein vollständiges Zerdrücken des Kuchens zu verursachen,
wird als Maß für die Neigung der Probe zum Zusammenbacken gewertet. Die untenstehenden
Ergebnisse bestätigen die geringe Neigung einer Mischung innerhalb der vorzugsweise
anzuwendenden Grenzen zum Zusammenbacken.
| Höhe des Druckes, |
| Probe der das Zerdrücken |
| verursacht, in kg/em2 |
| Feinverteiltes Ammoniumnitrat 0,35 |
| von solchem Feinheitsgrad, daß |
| die Gesamtmenge curch ein , |
| Sieb einer Maschenweite von |
| 1,204 mm geht und 300/'o durch |
| ein Sieb einer Maschenw,-ite |
| von o,162 mm |
| 914 0/0 desgl. -r 21,6 0% natürlicher o,66 |
| Anhydrit, Feinheitsgrad ent- |
| sprech nd einer Maschenweite |
| von o,o76 mm |
| 91,4o/0- desgl. -f- 8,60/0 Calcium- 0,17 |
| sulfathalbhydrat |
Die folgenden Beispiele erläutern, in welcher Weise die vorliegendeErfindung durchgeführtwird.
Beispiel i Man stellt zunächst feinverteiltes kristallisiertes Ammoniumnitrat nach
dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren her. Die Teilchengröße war derart, daß
die Gesamtmenge des getrockneten Materials durch ein Sieb einer Maschenweite von
r,2°4 mm ging und 30% durch ein Sieb einer Maschenweite von o,152 gingen. 9-2,5
Gewichtsteile dieses Materials (das o,o5 % Wasser enthielt), wurden in der letzten
Trocknungsstufe mit 7,5 Gewichtsteilen Calciumsulfathalbhydrat versetzt, und das
Ganze wurde so lange gemischt, bis das Caiciüms:zifat gleichmäßig in der Masse verteilt
war und die einzelnen Partikelchen umhüllt hatte. Man erhielt ein gut rieselfähiges
Material, das keine Neigung zum Zusammenbacken zeigte. Dieses Material erforderte
bei der im vorstehenden beschriebenen Prüfung zum Zerdrücken des Kuchens ein Gewicht
von nur o,17 kg/cm2.
Beispiel 2 Mittels gekühlter Walzen wurde granuliertes
Ammoniumnitrat in einer zwischen Sieben einer Maschenweite von 3353 und o,5 mm liegenden
Körnung hergestellt. 96 Gewichtsteile dieses granulierten Ammoniumnitrats (das o,2%
Wasser enthielt) wurden gegen Ende des Trockenprozesses mit 4 Gewichtsteilen Calciumsulfathalbhydrat
versetzt, und das Ganze wurde so lange gemischt, bis die einzelnen Granalien gleichmäßig
umhüllt waren. Man erhielt einMaterial von ausgezeichneterRieselfähigkeit, das keine
Neigung zum Zusammenbacken zeigte.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß
sie die Herstellung eines Düngemittels ermöglicht, das einen hohen Stickstoffgehalt,
z. B. 30% und mehr, aufweist und das gut rieselfähig ist und keine Neigung zum Zusammenbacken
zeigt.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Beschaffenheit eines als
Düngemittel geeigneten Ammoniumsalzes dadurch zu verbessern, daß man es mit wasserfreiem
Calciumsulfat, das langsam Wasser aufzunehmen imstande ist, versetzt.
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Im Gegensatz zu diesem früheren Vorschlag verwendet die vorliegende
Erfindung solche Formen von Calciumsulfat, die Wasser sehr schnell aufnehmen.
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Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, zerkleinertes Ammoniumnitrat
mit einer Suspension von Raseneisenerz in Wasser zu vermischen, die Mischung bei
22 bis 30" zu trocknen, bis der Wassergehalt auf 5% herabgesetzt ist, kleine
Mengen von Calciumsulfathalbhydrat zuzusetzen, das Produkt zu granulieren und schließlich
bei 9o bis ioö° zu trocknen.- Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung enthalten
die so hergestellten Mischungen ihr Calciumsulfat in Form von Dihydrat.