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Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von wasserstoffreichen
Benzinen oder Benzinfraktionen Klopfende oder nicht genügend klopffeste wasserstoffreiche
Benzine oder Benzinfraktionen können durch Behandlung mit Wasserstoff unter einem
Gesamtdruck bis zu etwa ioo at bei Temperaturen oberhalb q.20°, zweckmäßig zwischen
450 und 55o°, in Gegenwart von Katalysatoren klopffester gemacht werden. Bei dieser
Behandlung findet eine Dehydrierung und daneben meist auch noch eine Cyclisierung,
insbesondere eine Aromatisierung, statt. Im Gegensatz zu der bekannten spaltenden
Druckhydrierung, die exotherm verläuft, wird bei dieser Reaktion Wärme verbraucht.
Es ist daher erforderlich, um einen möglichst vollständigen Ablauf der Reaktion
zu gewährleisten, während dieser genügend Wärme zuzuführen. Dies wurde bisher dadurch
erreicht, daß man den Reaktionsraum in mehrere Zonen unterteilte und zwischen den
einzelnen Zonen eine Heizvorrichtung einschaltete oder daß man das Reaktionsgefäß
in verhältnismäßig dünne Schichten aufteilte, die durch die Wand von außen beheizt
wurden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man: in wesentlich einfacherer Weise
zum Ziel gelangt, wenn man während der Reaktion an einer oder mehreren Stellen des
Reaktionsraumes ungesättigte Kohlenwasserstoffe zuführt, die unter Wärmeentwicklung
hydriert werden. Es ist überraschend, daß unter denselben Bedingungen, unter denen
die zu verbessernden
Benzine dehydriert und cyclisiert werden,
gleichzeitig eine Hydrierung der zugesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe stattfindet,
so daß auf diese Weise die Reaktionstemperatur geregelt werden kann. - - -Als ungesättigte
Kohlenwasserstoffe kommen vor allem Spaltbenzine in Betracht. Besonders geeignet
sind auf katalytischem Wege, vorteilhaft mit feinverteilten Katalysatoren, erhaltene
Benzine, die mehr als 2o % Olefine enthalten. Als Katalysatoren bei der Spaltung
werden zweckmäßig Bleicherden oder andere, insbesondere künstlich hergestellte Silicate,
insbesondere von Aluminium und Magnesium, verwendet. Hierbei wird der weitere Vorteil
erzielt, daß die Spaltbenzine in .ihren Eigenschaften ebenfalls eine Verbesserung
erfahren, indem die stark umgesättigten; also unbeständigen Anteile hydriert und
beständig gemacht u=nd etwa vorhandene artfremde Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelverbindungen,
beseitigt werden.
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Das Verfahren eignet sich zur Verbesserung naphthenischer und paraffinischer
Kohlenwasserstofföle, die in der Hauptsache im Siedebereich der Benzine sieden und
mindestens 15 g Wasserstoff auf ioo g Kohlenstoff enthalten. Sie können z. B. durch
Destillation, aus Mineralölen oder durch Druckhydrierung von Kohlen., Teeren: und
Ölen erhalten werden. Von den Benzinfraktionen kommen in erster Linie die höheren
in Frage, also hauptsächlich zwischen ioo und --oo° siedende BenzinE-fraktionen.
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Man arbeitet praktisch etwa wie folgt: Die Ausgangsstoffe werden in
dampfförmigem Zustand zusammen, mit Wasserstoff unter: einem Gesamtdruck von -etwa
15 bis 75 at und einem Wasserstoffpartialdruck, .der etwa ao bis 8o % des Gesamtdruckes
beträgt und unter 3o at liegt, mit einem Durchsatz von o,3 bis 2 kg je Liter Katalysatorraum
und Stunde über Oxyde der Metalle der 2. bis 6. Gruppe des Periodischen, Systems
geleitet und .die ,den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigenGase ohne weitereZugabe
von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehalts,
in einer Menge von über 0,4 bis 4 cbm, insbesondere o,6 bis 1,8 cbm, je KilogrammAusgangsstoff
.in den Reaktionsraum zurückgeführt. An oder nach der Eintrittsstelle der dampfförmigen
Ausgangsstoffe in denReaktionsraum und gegebenenfalls an weiteren nachfolgenden
Stellen werden -insgesamt etwa 5 bis So 0/0 (bezogen auf den Ausgangsstoff) ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, die zweckmäßig zuvor auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wurden,
eingeführt. Die Menge an zuzusetzenden -Kohlenwasserstoffei hängt von: deren Gehalt
an ungesättigten Koh.lenwasserstoffen und von .der Größe der negativen. Wärmetönung
der Dehydrierungs- bzw. Cyclisierungsreaktion ab. -Als Katalysatoren sind die Oxyde
von Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadin sowie deren Gemische, z. B. -der - Oxyde
des Chroms und Vanadins; geeignet, die vorteilhaft auf Träger, wie aktive Kieselsäure,
Bleicherde, Kieselgur, Magnesia oder- Zinkoxyd, insbesondere aber aktive Tonerde,
aufgebracht sind. Man kann ferner natürliche oder künstliche Aluminium- und bzw.
oder Magnesiumsilicate, die auch mit einem Metalloxyd, insbesondereeinem oder mehreren
der obengenanmten, versehen sein. können, verwenden. Katalysatoren mit Tonerde als
Träger können gegebenenfalls noch andere Zusätze in kleiner Menge, z. B. Zinkoxyd,
Magnesia oder Nickel, enthalten.
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Der Katalysator muß von Zeit zu Zeit wiederbelebt werden. Die Betriebszeiten
betragen irn allgemeinen :2 bis 2o Stunden oder mehr, z. B. mehrere Tage.
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Es ist zwar bekannt, bei der exotherm verlaufenden Druckhydrierung
Phenole oder. Kohlenwasserstofföle zuzusetzen, die unter Wasserstoffverbrauch Wärme
entwickeln. Bei diesem bekannten Verfahren. verlaufen jedoch dieReaktionen insofern
gleich, als in beiden Fällen Wasserstoff verbraucht und Wärme entwickelt wird. Im
vorliegenden Fall dagegen liegen die Verhältnisse gänzlich anders, weil die Hauptreaktion
endotherm unter Wasserstoffabspaltung verläuft. Es war nicht zu erwarten, daß, diese
Reaktion gleichzeitig mit der Hydrierreaktion durchgeführt werden kann.
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Beispiel Ein Druckhydrierungsbenzin aus Braunkohle mit 8% aromatischen
Kohlenwasserstoffei vom Siedebereich 9o bis i8o° wird bei 4o at Druck mit i,3 cbm
Kreislaufgas je Kilogramm Benzin, das 55 % Wasserstoff enthält, und einem Durchsatz
von 0,4 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde über einen Katalysator geleitet,
der aus Tonerde mit 8% Molybdänsäure besteht. Der Katalysator ist in drei hintereinandergeschalteten
Behältern angearidne-t; vor jedem dieser Gefäße befindet sich eine Aufheizschlange,
in der Benzin und Kreislaufgas auf 52o° erhitzt werden. Die Temperatur fällt in
allen drei Behältern um insgesamt etwa 8o° ab. Danach werden die Erzeugnisse durch
ein weiteres Katalysatorgefäß von gleicher Größe bei 300° geleitet. Das erhaltene
Benzin enthält 66% aromatische Kohlenwasserstoffe, besitzt die Jodzahl i,8 und ist
ein sehr stabiler, klopf festerMotortreibstoff.
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Die Fraktion von 7o bis 16o° eines mit staubförmiger Bleicherde als
Katalysator erhaltenen Spaltbenzins, die etwa 40% Olefine enthält, wird mit 43 cbm
des gleichen Kreislaufgases je Kilogramm Spaltbenzin auf 52o° .erhitzt und im ersten
und Zweiten Drittel des ersten. Behälters sowie in der Mitte des zweiten: Behälters
zugefügt. Der Durchsatz an Druckhydrierungsbenzi,n wird auf o,45 kg je Liter KatalysatoTraum
und Stunde erhöht; der Zusatz an Spaltbenzin beträgt 400/0, bezogen auf das Druckhydrierungsbenzin.
Der Temperaturabfall @in den drei Behältern ist nur etwa 4a°. Anschließend wird
wie oben in einem vierten Katalysatorgefäß bei 3oo° behandelt. Das erhaltene Benzin
enthält 58 % aromatische Kohlenwasserstoffe, besitzt die Jodzahl 2,3, und ist ein
sehr stabiler, :klopffester Motorbrennstoff.
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Würde man das Spaltbenzin erst nach der Reaktion zufügen, so würde
die Mischung nur 45 0/0
aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten
und bei einer Jodzahl von rund 40 eine starke Raffination mit hohen Verlusten erfordern.
Würde man das Spaltbenzin vor .der Reaktion zuführen" so würde die Mischung 52 %
aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten und eine Jodzahl von 2,5 besitzen.