Herstellung von a-substituierten Aeroleinen Zur Gewinnung von Aeroleinen,
welche in a-Stellung substituiert sind, kennt man verschiedene Herstellungsverfahren.
Wie beim Aerolein selbst, das aus Glycerin durch Behandeln mit Schwefelsäure gewonnen
wird, sind die genannten Homologen desselben aus den substituierten Glycerinen zugänglich.
Auch die Oxydation ungesättigter Alkohole sowie die Kondensation von gesättigten
Aldehyden in der Dampfphase führen zu Aeroleinen. Bei diesen Verfahren werden schwer
zugängliche Ausgangsprodukte verwandt, oder es treten Nebenreaktionen ein, die das
Verfahren stark beeinflussen. Auch die Trennung der erhaltenen Produkte ist sehr
schwierig, da die Siedetemperaturen der gesättigten Aldehyde und der daraus gewonnenen
Aeroleine sehr nahe liegen. Aus diesem Grunde haben diese Verfahren bislang keine
praktische Bedeutung erlangen können. Es wurde nun gefunden, daß man a-substituierte
Aeroleine in guten Ausbeuten und ohne störende Verunreinigungen erhält, wenn man
gesättigteAldehyde, die in a-Stellung eine an Kohlenwasserstoff- oder substituierte
Kohlenwasserstoffreste gebundene - CH,-Gruppe enthalten, z. B. Propionaldehyd, mit
Formaldehyd und Aminsalzen behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt einer thermischen
Spaltung unterwirft. Die vorstehende Formulierung soll bei dem Aldehyd eine a-ständige
CH,-Gruppe, also den Fall des Acetaldehyds, ausschließen. Als Amine lassen sich
primäre und sekundäre verwenden, wobei die aliphatischen sekundären Amine vorzuziehen
sind. Die Reaktion muß so gedeutet werden, daß zunächst f-Aminoaldehyde in Form
ihrer Salze erhalten werden, welche
dann thermisch in a=substituiertes
Acrolein und Aminsalz zerfallen. Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen, da es
einerseits bekannt ist, daß Aldehyde mit reaktiven CH,-Gruppen in Gegenwart von
Formaldehyd zu Polymethylolverbindungen kondensieren, wobei.die Aldehydgruppe reduziert
wird, und andererseits derartige Aldehyde .bei Gegenwart von Aminsalzen sich zu
mehrfach ungesättigten Aldehyden umsetzen. Bei gleichzeitiger Anwendung von Aminsalzen
und Formaldehyd, d. h. unter den Bedingungen gemäß Erfindung, konnten jedbch wesentliche
Nebenreaktionen nicht beobachtet werden. Die Ausführung der Reaktion gestaltet sich
sehr einfach, indem man die genannten Produkte aufeinander einwirken läßt und nach
Entfernen des überschüssigen Aldehyds das Reaktionsprodukt einer thermischen Spaltung
unterwirft. Dabei ist es auch möglich; die ß-Aminoaldehyde durch Eindampfen in Gestalt
ihres Salzes zu isolieren und thermisch zu zersetzen. Am einfachsten verwendet man
jedoch die erhaltene wäßrige Lösung, welche in einen Reaktionsraum eingebracht wird,
der vorzugsweise auf Temperaturen von 15o bis 25o° eingestellt ist. Das abgespaltene
Aminchlorhydrat wird kontinuierhch entfernt und das gebildete Acrolein im Gemisch
mit Wasser abdestilliert. Beispiel i 163 Teile Dimethylaminchlorhydrat werden mit
Zoo Teilen Formaldehyd in 3o°/oiger wäßriger Lösung und 232 Teilen Propionaldehyd
8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der unverbrauchte Aldehyd wird abdestilliert und
das Reaktionsprodukt bei 2oo° gespalten. Das anfallende Destillat besteht aus einem
Gemisch von Wasser und a-Methylacrolein. Man salzt mit Kochsalz aus und destilliert
den ungesättigten Aldehyd bei 64 bis 68° und 76o mm. Ausbeute 68 %. Beispiel 2 163
Teile Dimethylaminchlorhydrat werden mit 200 Teilen Formaldehyd in 3o°/oiger wäßriger
Lösung und 288 Teilen Butyraldehyd 8 Stunden unter -Rückfiuß gekocht. Der unverbrauchte
Aldehyd wird gegebenenfalls unter Verwendung von Vakuum abdestilliert und das Reaktionsprodukt
bei 2oo° gespalten. Das Destillat besteht aus zwei Schichten. Man salzt mit Kochsalz
aus und trennt die Kohlenwasserstoffschicht ab. Das in einer Ausbeute von 64 °/o
erhaltene a-Äthylacrolein siedet bei 89 bis gi° und 76o mm. Beispiel 3 163 Teile
Dimethylaminchlorhydrat werden mit Zoo Teilen Formaldehyd in 3o°/oiger wäßriger
Lösung versetzt und i Stunde unter Rühren auf 70° erwärmt. Dann läßt man i44 Teile
Butyraldehyd eintropfen und kocht i2 Stunden unter Rückfiuß. Der über der wäßrigen
Phase sich bildende Aldehyd wird abgetrennt, getrocknet und destilliert. Man erhält
so das Äthylacrolein in einer Ausbeute von gi °/o vom Kp. 89 bis 9i° bei Normaldruck.
In demselben Sinne können die ungesättigten Aldehyde in einer Reaktionsstufe in
all den Fällen gewonnen werden, in denen die sich bildenden ß-Aminoverbindungen
sich bereits bei den Reaktionstemperaturen spalten. Der Einsatz des als Ausgangsmaterial
dienenden gesättigten Aldehyds im Unterschuß gegenüber Formaldehyd und dem Aminsalz
führt hierbei zu besonders reinen Produkten.Production of a-substituted aero lines For the production of aero lines,
which are substituted in the a-position are known from various manufacturing processes.
As with aerolein itself, which is obtained from glycerine by treating it with sulfuric acid
the homologues mentioned are accessible from the substituted glycerols.
Also the oxidation of unsaturated alcohols and the condensation of saturated ones
Aldehydes in the vapor phase lead to aero lines. These procedures will be difficult
accessible starting products are used, or side reactions occur that cause the
Heavily influencing procedures. The separation of the products obtained is also great
difficult because of the boiling point of the saturated aldehydes and those obtained from them
Aeroleine are very close. For this reason, these methods have not yet had any
can acquire practical significance. It has now been found that α-substituted
Aeroleine in good yields and without annoying impurities, if one
saturated aldehydes, which in a-position is a hydrocarbon or substituted one
Hydrocarbon radicals bonded - contain CH, group, z. B. propionaldehyde, with
Treated formaldehyde and amine salts and the resulting reaction product of a thermal
Subjects to split. The above formulation should have an a-position for the aldehyde
Exclude the CH, group, i.e. the case of acetaldehyde. As amines can be
use primary and secondary, with the aliphatic secondary amines being preferred
are. The reaction must be interpreted in such a way that initially f-aminoaldehydes in the form
their salts are obtained, which
then thermally in a = substituted
Acrolein and amine salt break down. This result was unforeseeable since it was
on the one hand it is known that aldehydes with reactive CH, groups in the presence of
Condense formaldehyde to polymethylol compounds, whereby the aldehyde group is reduced
is, and on the other hand, such aldehydes .in the presence of amine salts
convert polyunsaturated aldehydes. With simultaneous use of amine salts
and formaldehyde, d. H. under the conditions according to the invention, however, could be significant
Side reactions are not observed. The execution of the reaction takes shape
very simply by letting the mentioned products act on each other and gradually
Removal of the excess aldehyde, the reaction product of thermal cleavage
subject. It is also possible; the ß-aminoaldehydes by evaporation in the form
to isolate and thermally decompose their salt. Easiest to use
however, the aqueous solution obtained, which is introduced into a reaction chamber,
which is preferably set to temperatures of 15o to 25o °. The split off
Amine chlorohydrate is continuously removed and the acrolein formed in a mixture
distilled off with water. Example i 163 parts of dimethylamine chlorohydrate are added
Zoo parts of formaldehyde in 30% aqueous solution and 232 parts of propionaldehyde
Boiled under reflux for 8 hours. The unused aldehyde is distilled off and
the reaction product cleaved at 2oo °. The resulting distillate consists of one
Mixture of water and a-methylacrolein. It is salted out with table salt and distilled
the unsaturated aldehyde at 64 to 68 ° and 76o mm. Yield 68%. Example 2 163
Parts of dimethylamine chlorohydrate are mixed with 200 parts of formaldehyde in 3o% aqueous
Solution and 288 parts of butyraldehyde boiled under reflux for 8 hours. The unused one
If necessary, aldehyde is distilled off using a vacuum and the reaction product
split at 2oo °. The distillate consists of two layers. Salt is used with table salt
and separates the hydrocarbon layer. That in a yield of 64%
obtained a-Ethylacrolein boils at 89 to gi ° and 76o mm. Example 3 163 parts
Dimethylamine chlorohydrate becomes more aqueous with zoo parts of formaldehyde in 3o%
The solution is added and the mixture is heated to 70 ° for 1 hour while stirring. Then 44 parts are left
Add butyraldehyde dropwise and reflux for 12 hours. The one above the watery one
The aldehyde that forms is separated off, dried and distilled. You get
so the ethylacrolein in a yield of gi ° / o from bp 89 to 91 ° at normal pressure.
In the same sense, the unsaturated aldehydes in a reaction stage in
all cases are obtained in which the ß-amino compounds formed
split at the reaction temperatures. The use of the as a starting material
serving saturated aldehyde in deficit compared to formaldehyde and the amine salt
leads to particularly pure products.