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Der Erfinder hat beantragt, nicht genannt zu werden Verfahren zur
Herstellung.von aliphatischen und cycloaliphatischen Nitrokohlenwasserstoffen Es
ist bekannt, aliphatische oder cycloaliphatische Nitrokohlenwasserstoffe durch Erhitzen
von gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit verdünnter
Salpetersäure im geschlossenen Gefäß oder mit konzentrierter Salpetersäure am Rückflußkühler
herzustellen. Die Ausbeuten an Nitroverbindungen in der Zeiteinheit sind dabei aber
gering, so daß diese Verfahren keine technische Bedeutung erreichten. Es ist ferner
bekannt, niedrigmolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe in per Gasphase mit Salpetersäuredämpfen
bei Temperaturen über 3oo° zu nitrieren. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf Kohlenwasserstoffe
bis zu etwa Kohlenstoffatomen mit Erfolg anwendbar; bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen
mit höherer Kohlenstoffatomzahl treten unerwünschte Nebenreaktionen, vor allem durch
Kracken und Oxydation, ein. Für höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe hat man
vorgeschlagen, sie bei Temperaturen über zoo°, aber unterhalb ihres Siedepunktes
in flüssiger Form mit überhitzten Salpetersäuredämpfen zu nitrieren. Auch bei diesem
Verfahren bilden sich aber
infolge der langen Reaktionsdauer beträchtliche
Mengen unerwünschte Oxydationsprodukte, so daß die Ausbeuten wenig befriedigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische und cycloaliphatische,
bei gewöhnlicher Temperatur flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe in besonders
vorteilhafter Weise nitrieren kann, wenn man sie bei höheren Temperaturen und unter
erhöhtem Druck mit Stickstofftetroxyd ohne Zusatz von Wasser unter solchen Bedingungen
umsetzt, daß die Umsetzungsteilnehmer während der Reaktion in homogener flüssiger
Phase vorliegen. Dabei erfolgt im wesentlichen die Umsetzung
| 4R-H+3N204->4R-N02+2H20+2N0, |
wobei R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Das auf der rechten Seite
des Reaktionsschemas auftretende Wasser setzt sich größtenteils mit überschüssigem,
Stickstofftetroxyd in bekannter Weise um.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Hexan, Isooktan, Dekan, Dodekan,
Cyclopentan und -hexan, Methylcyclohexan, Dekahydronaphthalin und Gemische gesättigter
aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe. Ausgangsstoffe für das
vorliegende Verfahren erhält man z. B. durch Hydrierung von Kohlenoxyd nach dem
Fischer-Tropsch-Verfahren oder durch Hydrierung von Braun- oder Steinkohle oder
aus aromatenfreien oder von Aromaten weitgehend befreiten Erdölen. Die günstigsten
Temperaturen sind je nach der Natur der Ausgangsstoffe verschieden hoch; sie lassen
sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im- allgemeinen arbeitet man, bei 12o bis
250°, insbesondere bei 17o bis 22o°. Um zu gewährleisten, daß die Umsetzungsteilnehmer
während der Reaktion in homogener flüssiger Phase vorliegen, sind je nach den Dampfdrücken
der Ausgangsstoffe und den verwendeten Temperaturen Drücke zwischen etwa 1o und
Zoo Atm. erforderlich.
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Es ist vorteilhaft, den Kohlenwasserstoff im Überschuß anzuwenden,
weil man dabei vorzugsweise Mononitroverbindungen erhält. Die Nitrierung erfolgt
in verhältnismäßig kurzer Zeit. Man kann das Verfahren leicht kontinuierlich gestalten,
indem man z. B. das flüssige Gemisch der Umsetzungsteilnehmer aus einem erhöht angeordneten
druckfesten Vorratsgefäß durch eine von außen auf die Nitrierungstemperatur geheizte
Rohrschlange fließen läßt, wobei man die Durchlaufgeschwindigkeit zweckmäßig so
regelt, daß das Stickstofftetroxyd vollständig verbraucht wird, aber noch keine
störenden Nebenreaktionen erfolgen. Die günstigste Verweilzeit des Nitriergemisches
im Reaktionsraum beträgt im allgemeinen einige Sekunden bis höchstens wenige Minuten.
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Bei dieser Arbeitsweise besteht das Reaktionsprodukt überwiegend aus
Mononitroprodukten neben überschüssigem Kohlenwasserstoff, Polynitroverbindungen
und geringen Mengen Carbonsäuren. Der überschüssige Kohlenwasserstoff kann nach
der Abtrennung- der Nitroverbindungen und der sauren Nebenprodukte, die in üblicher
Weise, z. B. durch Ausschütteln der Alkalilauge, erfolgen kann, wieder zur Nitrierung
verwendet werden. Die Abgase bestehen hauptsächlich aus Stickoxyd neben geringen
Mengen Stickoxydul, Stickstoff und Kohlendioxyd.
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Es ist aus der amerikanischen Patentschrift 2 2o6 813 bekannt, gesättigte
Kohlenwasserstoffe, -die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, bei 3oo bis 6oo°
mit Stickstoffdioxyd, das frei von Wasser und Salpetersäure ist, in der Gasphase
umzusetzen, wobei gegebenenfalls durch Anwendung entsprechenden Druckes nach der
eigentlichen Nitrierung die Abscheidung der Reaktionsprodukte in flüssiger Form
bewirkt werden soll. Demgegenüber bedeutet das Arbeiten in flüssiger Phase wegen
der geringeren Temperaturen und Drücke einen erheblichen Vorteil, besonders bei
Anwendung höhennolekularer Kohlenwasserstoffe.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus Zoo Gewichtsteilen Dodekan und 6o Gewichtsteilen
Stickstofftetroxyd wird unter einem mit Stickstoff oder Kohlendioxyd erzeugten Druck
von etwa 25 Atm. mit einer Belastung von 16 Raumteilen Gemisch je Raumteil Reaktionsraum
je Stunde, entsprechend einer Verweilzeit von 3,75 Minuten, durch ein auf 175° erhitztes
V2A-Rohr geleitet.
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Das schwach gelbliche Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten mit
dem halben Raumteil Methanol verdünnt, mit einer Lösung von 6o Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd
in 15o Gewichtsteilen Wasser etwa 1l-/2 bis 2 Stunden lang verrührt und darauf mit
weiteren 3oo Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Nach längerem Stehen scheidet sich
der nichtumgesetzte Kohlenwasserstoff ab. Nach seiner Abtrennung wird die dunkelrote
alkalische Schicht mit Pentan ausgeschüttelt und dann mit Kohlendioxyd gesättigt.
Die sich ausscheidenden Nitroprodukte werden abgetrennt und unter vermindertem Druck
destilliert. Die carbonatalkalische Lösung wird mit Mineralsäuren angesäuert, wobei
sich durch Oxydation entstandene Fettsäuren abscheiden. Die Aufarbeitung ergibt
84 Gewichtsteile Mononitrodekan, 28 Gewichtsteile Dinitrodekan und 2 Gewichtsteile
Fettsäuren (Säurezahl 255).
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus Zoo Gewichtsteilen Tetradekan und 4o Gewichtsteilen
Stickstofftetroxyd wird bei 2oo° und 4o Atm. und einer Belastung von 48 Raumteilen
Nitriergemisch je Raumteil Reaktionsraum je Stunde, entsprechend einer Verweilzeit
von 1,25 Minuten, unter im übrigen gleichen Bedingungen wie im Beispiel z behandelt
und dann, wie dort angegeben, aufgearbeitet. Man erhält bei der Aufarbeitung
79 Gewichtsteile Mononitrotetradekan, 11 Gewichtsteile Dinitrotetradekan
und i Gewichtsteil Fettsäuren (Säurezahl 2o4).
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus Zoo Gewichtsteilen Cyclohexan und 4o Gewichtsteilen
Stickstofftetroxyd wird bei 175° und 25 Atm. Druck unter einer Belastung von 32
Raumteilen Reaktionsgemisch j e Raumteil Reaktionsraum je Stunde, entsprechend einer
Verweilzeit von 1,85 Minuten, unter im übrigen gleichen Bedingungen
wie
im Beispiel z behandelt. Das Reaktionsprodukt wird dreimal mit wenig Wasser kräftig
geschüttelt. Die wäßrigen Auszüge werden eingedampft, wobei ein gelblicher Rückstand
hinterbleibt, der aus Adipinsäure besteht.
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Die ölige Schicht wird durch Destillation vom nichtumgesetzten Cyclohexan
befreit und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Das Destillat besteht
aus Nitrocyclohexan, der Rückstand aus höhernitrierten Verbindungen. Insgesamt ergibt
die Aufarbeitung 56 Gewichtsteile Nitrocyclohexan, 7 Gewichtsteile Adipinsäure und
5 Gewichtsteile höhernitrierte Verbindungen. Beispiel Ein Gemisch aus Zoo Gewichtsteilen
Cyclohexan und 6o Gewichtsteilen Stickstofftetroxyd wird bei 20o° und q.o Atm. Druck
unter einer Belastung von 64 Raumteilen Reaktionsgemisch je Raumteil Reaktionsraum
und Stunde, entsprechend einer Verweilzeit von 0,94 Minuten, unter im übrigen gleichen
Be-ingungen wie im Beispiel z behandelt und das Reaktionsprodukt in gleicher Weise
wie im Beispiel 3 weiterverarbeitet. Man erhält 69 Gewichtsteile Nitrocyclohexan,
12 Gewichtsteile Adipinsäure und 8 Gewichtsteile höhernitrierte Verbindungen.