DE863113C - Verfahren zur Herstellung thioindigoider Farbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung thioindigoider Farbstoffe Es wurde gefunden, daß thioindigoide Farbstoffe hergestellt werden können, wenn man Gemische von halogenierten 7-Methyl-3,- oxythionaphthenen, deren Halogen ..teils in 6- und teils in q.-Stellung sitzt, .gegebenenfalls in Form reaktionsfähiger Derivate, mit zur Herstellung von thioindigoiden Farbstoffen geeigneten Komponenten vereinigt.
• Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Gemische von 7-Methyl-6-halogen-3-oxythionaphthenen und 7-Methyl-q.-halogen-3-oxythionaphthenen, die als Halogen vorzugsweise Chlor enthalten, können aus Mischungen von z-Nitro-6-halögen-i-methylbenzolen und 2-Nitroq:-halogen-i-methylbenzolen in an sich bekannter Weise erhalten werden (vgl. z. B1. Helvetica Chimica Acta, i(92,9" Bd. 1z, S.931/3,2). Hierbei ist es besonders wertvoll, daß die beim Halogenieren, insbesondere beim Chlorieren von ortho-Nitrotoluol entstehenden Gemische von q.- bzw. 6-Chlor-2-nitroi-methylbenzol, die z. B. rund ein Drittel des in q.-Stellung chlorierten Isomeren enthalten können, unmittelbar verwendbar sind. Bekanntlich ist eine Trennung der beiden Isomeren nur unter Materialverlusten und auf verhältnismäßig umständlichem Wege. -durchführbar. ,Die Verarbeitung der genannten.Gemische führt dann .zu den Gemischen von 6:-Chlor- und 4-Chlor-7-methyl-3-oxythio= naphthenen, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können.
• Oxythionaphthengemische dieser Art, in denen das Mischungsverhältnis z. B. 2o bis 5o 1/o betragen " 'ka.rin,. können in an sich bekannter Weise mit thioindigoiden Komponenten zu Farbstoffen vereinigt werden. Als thioindi:goide Komponenten kommen vorzugsweise solche der Oxythionaphthenreihe, ferner auch söl.che der Naphthoxythiophenreihe in Betracht; so. seien beispielsweise die p-Dimethylaminoanile des 4 Methyl-6-chlor- oder @6-bromthiornaphthenchinons, des 5-Chlor-4, 7: dimethylthionaphthenchinon,s, des 5,- Cllor-7 - methylithionaphthenchinons, des I-Chlor-2, 3-naphfhthioisatins sowie des 2, I-Naphththioisatins genannt.
• Die obenerwähnten Oxythionaphthengernische können auch in an sich bekannter Weise in reaktionsfähige Derivate, z. B`. in die entsprechenden Gemische von p;Dimefihylaminoanilen, übergeführt werden und in dieser Form beispielsweise mit Oxythionaphthenen kondensiert werden.
• Es ist bekannt, reines 6-Chlor-qrmethyl-3-oxythionaphthen bzw. seine reaktionsfähigen Derivate mit indigoiden Komponenten zu kondensieren. Überraschenderweise erhält man nach dem vorliegenden Verfahren, das an iStefle der reinen Oxythionaphthene die viel leichter zugänglichen Isomerengemische verwendet, Farbstoffe, die sich in ihren Eigenschaften kaum von den gemäß bekannten Verfahren aus reinem 6-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthenhergestellten unterscheiden. So ergibt z. B. der gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Farbstoff aus einem Gemisch von 6-Chlor-7-methyl 3-oxythionaphthen und eChlor-,7!-methyl-3-oxythionaphthen und dem p pimethylaminoanil des 4-Methyl-6-chlorthionaphthenchinons ebenso reine und .echte -Färbungen wie der aus reinem 5-Chlor-7@-methyl-3-oxythionaphthen und 4-Methyl-6 - chlorthio@naphthenchinon - p - dimethyläminoanil hergestellte Farbstoff, während der Farbstoff aus 4-Ch'lor-7-methyl-3-oxythionaphthen und demselben Anil dargestellte Farbstoff weniger reine und ganz bedeutend schlechter seifenechte Färbungen liefert. Entgegen der allgemeinen Regel, daß eine Farbstoffmischung die Echfheitseigenschaften der schlechteren Mischkomponente besitzt, erhält man beim vorliegenden Verfahren Farbstoffmischungen, in denen die geringeren Eigenschaften der einen Mischkomponente durch die besseren Eigenschaften der anderen Komponente verdeckt werden.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und insbesondere auch zum Bedrucken der verschiedensten Wexkstoffe, . z. !D. auch von tierischen Fasern, wie ` Seide oder Wolle, insbesondere aber von cellulosehaltigen-Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und 7-ellwolle aus regenerierter Cellulose,-sowie vorn Superpolyamidfaseru. Man erhält hierbei vorwiegend rötliche Töne von guten Echtheitseigenschaften. Das vorliegende Verfahren erlaubt u. a. auch die Herstellung reiner, in blauroten 'bis rosa Tönen färbenden Farbstoffen.
• Die gemäß vorliegendem- Verfahren erhaltenen Farbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren in Leukoestersalze mehrbasischer Säuren, z. D. der Schwefelsäure, übergeführt werden, und zwar sowohl ausgebend von den in einem besonderen Arbeitsgang hergestellten Leukoverbindungen als auch ausgehend von den Farbstoffen selbst unter Verwendung von S 0" -abgebenden Mitteln, wie Chlorsulfönsäure, in Gegenwart von Metallen, wie Eisen oder, Kupfer, vorzugsweise in tertiären Basen, wie Pyridin oder Pyridinhomologen, als Lösungsmittel. . Beispiel I I'g;8@5 g eines trockenen Gemisches von 6-Chlor-7-methYl-3rOxYthionaphthen und 4 Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthen werden zusammen mit 3,3,05 g 4-Methyl - 6 - chlort'hionapht'henchinon - p-dimefhylaminoanil in 5ooccm Chlorbenzol gelöst und io bis 14 Stunden bei so bis 82° gerührt. Der in guter Ausbeute entstandene Farbstoff wird abfiltriert und mit Chlorbenzol nachgewaschen.
• Der Farbstoff ist ein rosarotes Pulver und färbt Baumwolle aus, rötlichgelber Küpe in reinen Rosatönen von sehr guter Echtheit. Er läßt sich auch sehr gut drucken. Auch in Form des LeukoschNvefelsäureesters ist der 'Farbstoff gut verwendbar: Ersetzt man die 33,05 g qs-Methyl-6-chlorthionaphthenchinon-p-dimethylaminoanil durch 317"5 g ¢- Methyl - 6 - bromthionaphthenchinon- p-dimethylaminoanil, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff.
• Derselbe Farbstoff wie inAibsatz I wird erhalten, wenn man das angegebene Gemisch von Oxythionaphthenen zuerst in ein Gemisch der entsprechenden p: D@imethylaminoanile überführt und dieses mit 4-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen bzw: dessen. Carbonsäure kondensiert.
• Das im vorliegenden Beispiel verwendete Oxytihionaphthengemisch kann wie folgt erhalten werden o-Nitrotoluol wird bei mäßiger Temperatur in Gegenwart von Halogeniüberträgern chloriert. Man erhält ein Gemisch, das rund 66% 6-Chlor-2-nitroz-niet'hylbenzol und rund 3q.0/0 q.-Chlor-,2.-nitro-I-methylbenzol aufweist. Dieses Gemisch wird reduziert, das erhaltene Amingemisch wird diazotiert, mit Xanthogenaten umgesetzt und in üblicher Weise zum Gemisch der entsprechenden Oxyt'hionap'hthene weiterverarbeitet. Beispiele 19,85 g des trockenen, im Beispiel i verwendeten Oxythionaphthengemisches werden mit 34e5 g 5 - Chlor -4, 7 - dimeth@lthionaphthenchinon - p - dimethylaminoanil in 400- ccm Chlorbenzol bei 8o bis &2° während ,ICH Stunden gerührt. Drer in guter Ausbeute- erhaltene rote Farbstoff ergibt auf Bäumwolle und anderen cellulosehaltigen Textilien ein kräftiges Rot von guten Echtheitseigenschaften. Die Färbung stimmt mit derjenigen des Farbstoffs aus reinem 6-Chlor-7-methylfhioindoxyl überein.
• Beispiel 3 19,85 g des in Beispiel i verwendeten Oxythionaphthengemisches werden mit 36,6 g p-Dimethylaminoanil des i-Chlor-2, 3-naphththioindoxyls in 500 ccm Chlorbenzol während 14, Stunden bei 8o bis 8.a.° verrührt. Der in guter Ausbeute entstandene violette Farbstoff wird abfiltriert und mit dem Lösungsmittel gewaschen. Er färbt Baumwolle sowie andere Textilien in schönen violetten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften, gleich wie der Farbstoff aus reinem 6-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthen.
• Verwendet man 33,2 g p-Dimethylaminoanil des 2, i-Naphfhthioindoxyls an Stelle der 36,6 g des angegebenen Anils, so erhält man einen in Bordeauxtönen färbenden Farbstoff.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung t'hioindigoider Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daB man Gemische von halogenierten 7-Methyl-3-oxythionaphthe.nen, deren Halogen teils in 6- und teils in 4-Stellung sitzt, gegebenenfalls in Form reaktionsfähiger Derivate, mit zur Herstellung von thioindigoiden Farbstoffen geeigneten Komponenten vereinigt und gegebenenfalls die erhaltenen iFarbstoffe in Leukoestersalze überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung der entsprechend chlorierten 7-Methyl-3-oxythionaphthene.