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Verfahren zur Herstellung von Chloräthern Es wurde gefunden, claß
man auf besonders vorteilhafte Weise Chloräther erhält, wenn man Äther in flüssigem
Zustand unter Vermeidung der Chlorierungsreaktion mit flüssigem Chlor mischt und
das flüssige Gemisch, beispielsweise durch Einwirkenlassen chemisch aktiver Strahlen,
durch Erwärmen, durch Zusatz von Chlorierungskatalysatoren oder durch mehrere dieser
Maßnahmen, zur Reaktion bringt. Auf diese Weise ist es möglich, die Äther in flüssiger
Phase mit sehr hohen Umsätzen zu chlorieren. 11s Ausgangsstoffe kommen sowohl offenkettige
aliphatisc'he Äther, z. B. Iaimethyläther und, seine Homologen, als auch ringförmige
Äther, z. B. Tetrahvdrofuran, in Betracht. Auch Äther, die bereits Chlor enthalten,
z. B. Monochlord-imethvläther, sind als Ausgangsstoffe geeignet.
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Die Chlormenge richtet sich nach dem erwünschten Erzeugnis und der
Umsetzungsfreudigkeit des Ausgangsstoffes. Man kann ein oder mehrere Atome Chlor
einführen, jedoch ist es zweckmäßig, frei der Herstellung von Polychloräthern die
Einführung
der verschiedenen Chloratome in mehreren Stufen vorzunehmen.
Zu diesem Zweck verwendet man einen Überschuß des Äthers, zweckmäßig ein Mehrfaches
der der Chlormenge äquivalenten Menge. Man kann die gesamte dabei anzuwendende Chlormenge
zu Beginn mit dem zu chlorierenden Äther mischen oder auch das Chlor dem Reaktions@-gemisch
stufenweise zugeben, indem man, besonders wenn man im Kreislauf arbeitet, in den
Reaktions@ weg unbelichtete Zonen einbaut, in die man dann einen Teil des Chlors
jeweils einführt. Will man höhenchlorierte Produkte erhalten, so verfährt man entsprechend.
Auch eine stufenweise Chlorierung ohne Abtrennung der Chlorierungserzeugnisse nach
jeder Stufe ist möglich.
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Sowohl beim Mischen als auch bei der eigentlichen Umsetzung kann man
Verdünnungsmittel verwendien. Als solche eignen sich insbesondere die hei der Chlorierung
entstehenden Erzeugnisse selbst. Beispielsweise kann man bei der Herstellung von
Chlordimethyläther zunächst flüssigen Dimethyläther mit flüssigem Chlor unter Druck
oder bei tiefer Temperatur mischen und die Mischung in einem Gefäß oder während
des Durchflusses durch ein Gefäß, beispielsweise durch Einwirkung chemisch aktiver
Strahlen, zur Reaktion bringen, oder sie auch durch mehrere hintereinandergeschaltete
Reaktionsgefäße und Kühler leiten, in denen die Reaktion stufenweise durchgeführt
wird. Man kann auchdas.Verfahrendadurch kontinuierlich gestalten, indem man beispielsweise
an einer Stelle des mit dem Chlorierungserzeugnis gefüllten Gefäßes fortlaufend
eine Mischung der Ausgangsstoffe einführt und an einer anderen Stelle eine entsprechende
-Menge des Chlorierungserzeugnisses mit einem Teil des gebildeten Chlorwasserstoffes
und des überschüssigen Ausgangsstoffes abzieht. Durch fraktionierte Destillation
des Gemisches, gegebenenfalls unter Druck, erhält man so ein sehr reines Chlorierungserzeugnis
und trockenen Chlorwasserstoff, der sich leicht wieder in Chlor überführen läßt.
Den ebenfalls erhaltenen Ausgangsstoff führt man der Reaktion wieder zu.
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Dieses kontinuierliche Verfahren kann man sehr vorteilhaft als Kreislaufverfahren
ausbilden. Dies sei am Beispiel der Chlorierung des Dimethyläthers erläutert. Die
Umsetzung läßt sich besonders zweckmäßig in röhren- oder schlangenförmig ausgebildeten
Gefäßen ausführen, durch die man durch eine Umlaufpumpe Monochl.ordimethyläth@er
im Kreislauf pumpt. An einer Stelle des Kreislaufes preßt man nun ein flüssiges
Gemisch von Dimethyläther mit Chlor ein, das durch Mischen von flüssigem Dimethyläther
mit flüssigem Chlor in der Kälte oder unter Druck, d. h. unter Bedingungen hergestellt
worden ist, unter dienen eine unerwünschte Reaktion nicht eintritt. In den Reaktionsweg
sind als reaktionsfördernde Mittel entweder Kontakte ( x, I?r andere reaktionsfördernde
Mittel bzw. Belichtungslampen eingebaut. Man kann dem Reaktionsgemisch auch schon
vorher Kontakte, die die Reaktion fördern oder in bestimmte Richtung weisen, zug@el)en
und dann, die Reaktion im Kreislauf durch Kontakte, Wärme, Bestrahlung oder gleichzeitige
Anwendung mehrerer dieser Faktoren auslösen. Aus diesem Kreislauf wird dann an einer
geeigneten Stelle die Kreislaufflüssigkeit abgezweigt, die dann in der oben beschriebenen
Weise aufgearbeitet wird.
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Man kann die Chloriürung auch dadurch zu einem günstigen Ergebnis
führen, daß man in dem Kreislauf selbst die, Reaktionsbedingungen ändert. Dies kann
dadurch geschehen, daß man den Kreislauf in viele Reaktionszonen unterteilt. Man
kann so z. B. die einzelnen Reaktionszonen auf verschiedenen Temperaturen halten.
Matt kann auch die Verweilzeit in den einzelnen Reaktionszonen weitgehend dadurch
ändern, daß man entweder sehr lange Reaktionszonen einbaut oder daß man den Durchmesser
d'-er Reaktionsgefäße ändert, wodurch jedesmal eitre andere Verweilzeit erreicht
wird. Auch durch Änderung der Lichtintensität läßt sich die Reaktion weitgehend
beeinflussen. Diese Maßnahmen sind wichtig, weil die Chlorkonzentration und vor
allen Dingen auch das Verhältnis zwischen chloriertem Produkt und unchloriertem
Ausgangsprodukt seich im Reaktionsverlauf dauernd ändert.
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Die Menge der Umlaufflüssigkeit, die Geschwindigkeit und die Größe
des Gefäßes richten sich nach der in der Zeiteinheit zugeführten Menge des Gemisches
der Ausgangsstoffe. U m eine möglichst gute Durchmischung und dadurch auch gute
Abführung der Reaktionswärme zu bewirken, pumpt man die Kreislaufflüssigkeit schnell
um, zweckmäßig so, daß stündlich ein Vielfachesi der im Umsetzungsgefäß enthaltenen
Flüssigkeitsmenge durch das Gefäß fließt. Die Unisetzung liefert Wärme, so daß bei
hohen Durchsätzen eine wirksame Kühlung erforderlich ist.
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Durch die Wahl des Äther-Chlor-Verhältnisses hat man es in der Hand,
ob man ausschließlich Monochloräther oder auch Dichloräther erhält. Wenn man viel
Chlor anNvendet, so wird in der Kreislaufflüssigkeit auch ein Teil des 1Monochloräthers:
zum Dichloräther chloriert, während der eingesetzte Äther in Monochloräther übergeht.
Die abgezweigte Kreislaufflüssigkeit enthält dann Mono-und Dichloräthür neben nicht
umgesetztem Äther und Chlorwasserstoff. Den bei der fraktionierten Destillation
nach dem Abtreiben des Chlorwasserstoffes erhaltenen Äther und 1lonochloräther gibt
man in den Kreislauf zurück. Man erhält so aus dem Äther in einem Arbeitsgang Dichloräther.
Wie eingangs erwähnt, empfiehlt es sich aber, mit einem solchen Ätherüberschuß zu
arbeiten, daß man nur das Monochlorierungsprodukt erhält.
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Der bei der Umsetzung einzuhaltende Druck richtet sich nach der Reaktionstemperatur.
Er wird so gewählt, daß alle Umsetzungsteilnehmer flüssig oder im Reaktionsgemisch
gelöst sind. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa -;o und + roo°,
je nach der Art des Äthers.
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Man hat schon Dimethyläther sowohl flüssig als auch gasförmig mit
gasförmigem Chlor chloriert (Liebigs Annalen der Chemie, 13d. 279, S. 301
und Bulletin de la Societe Chimique de Paris, Nouvelle
serie, Bd.28
[i877], S. 17 i), dabei aber Monoclilordimetliylätlier nur sehr unrein oder
überhaupt nicht und Iiiclilordimetliyläther auch nach mehrfacher fraktionierter
Destillation nicht in reiner Form erhalten. Auch das Einleiten beider Teilnehmer
in ein inertes Lösungsmittel (amerikanische Patentschrift 2 o65 400) führte nur
zu Gemischen, aus denen die Einzelverbindungen nur umständlich und in unbefriedigender
Auslieut-e zu erhalten sind. Nach der vorerwähnten Arbeitsweise gelingt es aber,
je nach Wunsch sowohl Mono- als auch Dichlordinietliylätlier in nahezu quantitativer
Ausbeute zu gewinnen; trotz des Arheitens bei tiefer Temperatur verläuft die Umsetzung
zudem sehr rasch und völlig gefahrlos. Beispiel i 28 So g Diniethylät'lier vermischt
man in einem finit IZÜcl:fluli versehenen Rührgefäß bei - 50° unter weitgehendem
Ausschluß von Licht mit igo g flüssigere Chlor. Unter fortgesetztem Kühlen auf ungefähr
-4o° führt tnan nun unter Rühren eine Quecksilberdainpflampe durch ein in die Flüssigkeit
eintauchendes leeres Glasrohr ein und löst so durch Belichtung die Reaktion aus,
deren Geschwindigkeit durch I-leben oder Senken der Lampe geleitet wird. Nachdem
der größte Teil des Chlors verbraucht ist, entfernt man die nuecksilberdampflampe,
setzt weitere igo g Chlor zu und belichtet erneut. Dies wird nochmals wiederholt,
so daß insgesamt 570 g Chlor %-crlirauclit werden. Nach vollständiger Beendigung
der Reaktion ist die Flüssigkeit farblos geworden. Man destilliert darin 2480 g
Dimethylät'her und den gebildeten Chlorwasserstoff ab und fraktioniert den Rückstand.
Man erhält dabei als zwischen 58 und 6o° siedende Fraktion 620 g ltotioc'hlordimethyläther,
entsprechend einer Ausbeute von 96%, bezogen auf die eingesetzte Chlormenge.
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Beispiel 2 225 g Monochlordimethyläther werden in einem mit Rückflußkühler
versebenen Rührkolben bei etwa - 40° mit 570 g flüssigem Chlor gemischt.
Unter mäßigem Rühren wird durch Belichten mit einer Quecksilberdampflampe die Reaktion
in Gang gesetzt, die bei - io° rasch vor sich geht. Die Kühlung erfolgt hier durch
den mit Alkohol und Kohlendioxydschnee beschickten Rückflußkühler. Der entwickelte
Chlorwasserstoff wird abgeführt und in einem Waschturm mit Wasser niedergeschlagen.
Nach etwa 30 Minuten ist die Reaktion beendet und die Temperatur auf etwa + io°
gestiegen. Bei der fraktionierten Destillation des Umsetzungsgemisches. werden
3580 g Monochlordimethyläther unverändert zurückerhalten. Als bei io4° siedende
Fraktion erhält man 895 g Dichlordimethyläther. Dies entspricht einer Ausbeute von
970/0.