DE645530C - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dimethylamin - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Umsetzung von Methylalkohol und/oder Dimethyläther mit Ammoniak bei höheren Temperaturen die drei Methylamine nebeneinander entstehen und daß ihr Mengenverhältnis zueinander u.a. von dem Mengenverhältnis des Alkohols zum Ammoniak abhängig ist.

In der Praxis wird aber hauptsächlich das primäre Amin gebraucht. Für das tertiäre

ίο Amin besteht sogar kaum Verwendung. Der für die Bildung des primären Amins vorteilhafte Ammoniakübersehuß ist jedoch mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit der Herstellungsweise beschränkt, und es mußte daher nach anderen Maßnahmen zur Begünstigung der Erzeugung von primärem Amin gesucht werden. Man hat dafür bereits vorgeschlagen, die nicht verwendbaren Basen, vor allem das tertiäre Amin, in den Arbeitsgang zurückzuführen, um damit die Neubildung dieser Verbindungen zu hemmen. Andererseits ist aber auch bekannt, daß die einfachste und wirtschaftlichste Trennung der drei Amine, nämlich durch Destillation, nur dadurch gelingt, daß man sie in Gegenwart von viel Ammoniak vornimmt. Nur auf diese Weise kann nämlich das tertiäre Amin von den beiden anderen getrennt werden, weil es dann in Form eines konstant siedenden binären Gemisches mit Ammoniak bei einer Temperatur ab destilliert, die wesentlich unter seinem eigenen Siedepunkt und dem der anderen Amine liegt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Mono- und Dimethylamin in reiner, wasserfreier Form in besonders wirtschaftlicher Weise technisch herstellen lassen, wenn man einen Kreislaufprozeß durchführt, der durch folgende Eigentümlichkeiten gekennzeichnet ist:

Man vermischt 5 bis 6 Raumteile eines flüssigen Gemisches aus Ammoniak und Trimethylamin mit etwas geringerem Gehalt an dem Amin, als der Zusammensetzung des konstant siedenden (azeotropen) Gemisches aus Ammoniak und Trimethylamin entspricht, und das also weniger als etwa 19 bis 20 Gewichtsprozente an Trimethylamin enthält, mit ι Raumteil einer flüssigen Mischung aus iq Raumteilen Methylalkohol und etwa 6 Raumteilen flüssigen Ammoniaks. Auf ι Raumteil Methanol kommen hierbei im allgemeinen 6 bis 10 Raumteile flüssiges Ammoniak, bei Verwendung von Dimethyläther verwendet man zweckmäßig pro Raumteil flüssigen Dimethyläther 7 bis 12 Raumteile flüssiges Ammoniak. Der Überschuß an Ammoniak gegenüber dem bekannten azeotropen Ammoniak-Trimethylamin-Gemisch beträgt etwa 40 bis 150 Gewichtsprozent. Diese Mischung leitet man im Dampfzustand fortlaufend bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig unter hohen Drucken, mit solcher Geschwindigkeit über wasserabspaltende Katalysatoren, daß praktisch kein Methylalkohol im Reaktionsprodukt mehr vorhanden ist. Man kühlt das Reaktionsprodukt ab, entspannt es auf

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Paul Herold und Dr. Karl Smeykal in Leuna, Kr. Merseburg.

etwa 15 at Druck und arbeitet es unter diesem Druck durch mehrfache fraktionierte Destillation gemäß Patent 620 228 auf. Hierbei fällt intermediär ein wasserfreies Ammoniak Basen-Gemisch an, das weniger tertiäres Amin im Vergleich zu seinem Ammoniakgehalt enthält, als zur Bildung des konstant siedenden (azeotropen) Gemisches aus beiden Bestandteilen nötig ist. Infolgedessen wird bei der weiteren Destillation einerseits ein trimethylaminfreies Gemisch aus Mono- und Dimethylamin erhalten, das glatt durch weitere Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden kann, andererseits aber ein Ammoniak-Trimethylamin-Gemisch, das alles Trimethylamin enthält, und zwar in einer solchen Konzentration, daß das Gemisch restlos zur Umsetzung zurückgeführt werden kann und auf diese Weise einen ständigen Kreislauf durchmacht. Der gesamte eingeführte Methylalkohol und alles frisch zugesetzte Ammoniak werden praktisch vollständig zur Bildung dieser Basen verwendet, und es entstehen keine Verluste durch Bildung wertloser Nebenprodukte. Daß sich die Vereinigung der beiden Umstände, nämlich einerseits der völligen Verhinderung der Trimethylaminbildung aus dem eingesetzten Methylalkohol und Ammoniak, andererseits der bequemen Abtrennung des Trimethylamins unter Ausnutzung des Bestehens eines azeotropen Gemisches mit Ammoniak, so günstig auswirken würde und daß sie sich zu einem völlig in sich geschlossenen Kreislaufprozeß ausgestalten lassen würde, \var durchaus nicht vorauszusehen. Vielmehr hätte erwartet werden müssen, daß die zur restlosen Unterbindung der Trimethylaminentstehung erforderliche Konzentration dieser Base im Umlaufammoniak beträchtlich größer sein würde als diejenige im azeotropen Gemisch, so daß für die Destillation ein besonderer Zusatz von Ammoniak, wie dies auch bereits vorgeschlagen wurde, erforderlich geworden wäre. Ein solcher Zusatz von Ammoniak hätte aber einen geschlossenen Kreislauf unmöglich gemacht und das Verfahren komplizierter gestaltet; denn dann wäre die im Kreislauf geführte Menge Ammoniak ständig gewachsen, so daß ein Teil hätte abgezweigt werden müssen, wodurch Ausbeuteverluste an Methylalkohol und Ammoniak durch das in dem abgezweigten Ammoniak enthaltene Trimethylamin unvermeidlich geworden wären.

Das beschriebene Verfahren beruht auf der Verwendung der Ausgangsstoffe in ganz bestimmter Mischung; es gestattet, die Reaktion monatelang in ununterbrochenem Kreislauf praktisch ohne Verluste an Material auszuführen, ohne daß eine umständliche Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte erforderlich ist. Es werden bei ihm als einzige Endprodukte nur das technisch besonders wichtige Mono- und Dimethylamin in sehr hohem Reinheitsgrad erhalten.

Die katalytische Umsetzung wird mit wasserabspaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen etwa 300 und 450⁰, und zweckmäßig unter erhöhtem Druck ausgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung bei Drucken über 50 at und mit einem großen Überschuß an Ammoniak durchzuführen.

Beispiel -.

Bei α (vgl. die Zeichnung) werden 6 Raumteile flüssiges Ammoniak und bei b 10 Raumteile Methylalkohol in das unter 11 at Druck stehende Mischgefäß M eingedrückt. Dazu fließen aus der Spitze der Destillationskolorine /CII bei / 90Raumteile flüssiges Ammoniak-Trimethylamin-Gemisch, das ^Gewichtsprozent Trimethylamin enthält. Die drei Bestandteile werden gut vermischt und dann mittels der Pumpe P durch den Wärmeaustauscher A, in dem sie durch indirekte Berührung mit heißen Reaktionsgasen verdampft werden, in den Vorheizer V gepreßt, wo sie auf 380⁰ aufgeheizt werden. Von hier gelangt das Dampfgemisch in den Ofen O, der go einen Katalysator aus Tonerdegel enthält. Verdampfung, Aufheizung und Umsetzung gehen unter einem Druck von 200 at vor sich. Die dampfförmig aus dem Ofen O bei c austretenden Reaktionsprodukte geben ihre Wärme größtenteils im Austauscher A an das Ausgangsgemisch ab und verflüssigen sich dabei; sie werden dann nach Entspannung auf 12 at bei H in eine unter diesem Druck kontinuierlich betriebene Destillationskolonne K I »00 eingeführt. Der untere Teil dieser Kolonne wird auf 170⁰ gehalten. Hier wird bei e laufend das gesamte bei der Reaktion gebildete Wasser und geringe Mengen nicht umgesetzten Methylalkohols abgezogen.

Die Spitze der Kolonne K I verläßt ständig ein praktisch wasserfreies Gemisch aus Ammoniak und den drei Methylaminbasen und tritt durch das Rohr*/ bei ti in eine unter 11 at Druck stehende ununterbrochen arbei- no tende Fraktionierkolonne K. 11 ein.

Der untere Teil dieser Kolonne wird auf 5 2° geheizt. Am oberen Ende geht dauernd ein Gemisch aus Ammoniak mit 12 Gewichtsprozent Trimethylamin über, das durch das Rohr / in das Mischgefäß M zurückströmt und in der eingangs geschilderten Weise weiterverwendet wird.

Den unteren Teil der Kolonne AC II verläßt bei g ein flüssiges Gemisch aus Mono- und iao Dimethylamin und etwas Ammoniak, das praktisch frei von Trimethylamin ist. Seine

weitere Zerlegung in einen kleinen Vorlauf von flüssigem Ammoniak, das im Mischgefäß M wieder mit verwendet werden kann, ferner in hochprozentiges Mono- und hochprozentiges Dimethylamin erfolgt in der Kolonne ^^-III durch sorgfältige fraktionierte Destillation in periodischer Arbeitsweise.

Dieses Verfahren läßt sich monatelang ungestört in der geschilderten Weise durchführen, ohne daß andere als die genannten Produkte, nämlich Wasser, Mono- und Dimethylamin, an den bezeichneten Stellen die Anlage verlassen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dimethylamin durch katalytische Umsetzung von Methylalkohol und/oder Dimethyläther mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und zweckmäßig bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der beiden Rohstoffe in Gegenwart eines Ammoniak-Trimethylamin-Gemisches vornimmt, dessen Gehalt an tertiärem Amin kleiner ist, als dem azeotropen Gemisch aus beiden Bestandteilen entspricht, derart, daß auf 1 Raumteil der flüssigen Rohstoffmischung 5 bis 6 Raumteile des flüssigen Ammoniak-Trimethylamin-Gemisches entfallen und daß man das bei der folgenden, zweckmäßig unter Druck auszuführenden Destillation außer dem zu gewinnenden primären und sekundären Amin erhaltene Gemisch aus Ammoniak und Trimethylamin, welches die gleiche Zusammensetzung wie das für die Zugabe zur Rohstoffmischung verwendete Gemisch besitzt, wieder in den Arbeitsgang zurückführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen