DE849554C - Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen Es wurde gefunden, daß man zu neuen Amidabkömmlingen gelangt, wenn man Amid'e, die sich von mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren ableiten und die an mindestens einem Amidstickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen, Formaldehyd und Salze des Ammoniaks oder von primären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, miteinander umsetzt.
• Besonders zweckmäßig ist es, das Amid mit dem Formaldehyd zuerst zu einer N-Methylolverbindung umzusetzen und diese dann in einer zweiten Phase auf ein Ammoniumsalz oder ein Salz eines primären Amins, gegebenenfalls unter Zusatz einer Säure, einwirken zu lassen. Diese N-Methylolverbindungen der Amide sind entweder bekannt oder können ohne weiteres nach Analogieverfahren hergestellt werden, indem man z. B. die in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Aceton, Eisessig, Belizol, Pyridin und deren Mischungen, gelösten Amide mit Formaldehyd behandelt, zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Pottasche, Trimethylamin oder Chlorwasserstoff.
• Die Umsetzung der Amide mit Formaldehyd und den Salzen des Ammoniaks bzw. der Amine wird vorteilhaft in der Wärme und in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton, gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren, wie Essigsäure, Ameisengäure oder Chlorwasserstoff, vorgenommen. Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung in konzentrierten, wasserlöslichen, organischen Säuren, wie Eisessig, z. B. bei 7o bis 1003, vorzunehmen. In .ähnlicher Weise kann man vorgehen, wenn man die am Anfang der Einleitung bereits erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, Umsetzung des Amids mit Formaldehyd zur N-Methylolverbindung und Einwirkenlassen auf das Salz des Ammoniaks bzw. des Amins, benutzt. Es ist zweckmäßig, auf jede Amidgruppe mehr als i Mol Formaldehyd, z. B. 3 1o1, anzuwenden.
• Der beim vorliegenden Verfahren zu benutzende Formaldehyd wird zweckmäßig in Form seiner polymeren :%Iodifikationeii, z. B. in Form von Paraformaldehyd, verwendet.
• Die hier zur Verwendung gelangenden Amide können sich sowohl von Carbonsäuren wie auch von Sulfonsäuren ableiten, ferner von Ammoniak und dessen basischen Monosubstitutionsprodukten. Sie können also z. B. Carbon.säureamide, Urethane, Harnstoffe, Hydrazide, ferner Sulfamide darstellen.
• Man kann also als Ausgangsstoffe beispielsweise Amide verwenden, die sich von aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Carbonsäuren ableiten. Darunter seien genannt Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsä@ure, Laurins'äure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, C51-säure, Linolsä,ure, gehärtete Tranfettsäure, Adipinsäure, ferner Benzoesäure, Naphthoesäure, p-Stearoylamitiobenzoesäure, Hexaliydrobenzoesäure, Tetraliydronaphthylessigsäure, Harzsäuren oder Naphthensäuren, wie Abietinsäure, weiterhin Chlormethylbenzoesäure, Chlorpropionsäure. Ferner eignen sich als Ausgangsstoffe auch die N-Substitutionsprodukte der sich aus obiger Zusammenstellung ergebenden Amide, die noch mindestens ein mit dem Stickstoffatom verbundenes Wasserstofiatom aufweisen, wie N-M,ethyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthyl-, N-Dioxypropyllaurinsäureamid. Erzeugnisse mit besonders wertvollen Eigenschaften, insbesondere solche mit ausgeprägter Kapillaraktivität, erhält man, :nenn man primäre Amide von Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen als Ausgangsstoffe benutzt. Als Ausgangsstoffe können weiterhin cyclische Amide, wie Phtlialimid und Diketopiperazin, angeführt werden. Als Amide der Harnstoffgruppe kommen z. B. Monophenyl-, Monododecyl-, Monooctadecyl-, N, N'-Di.docecylharnstoff in Betracht, alsAmide der Urethangruppe z. B. Octadecylurethan, ferner Diurethane, wie Methylendioctadecylurethan. Als Amide der Hydrazidgruppe können beispielsweise die den oben angeführten Amiden entsprechenden Hdrazide, wie Laurinsäurehydrazid, herangezogen' werden. Als Amide der Sulfamidgruppe seien beispielsweise aromatische Sulfamide, ferner die aus Paraffinkohlenwasserstoffen durch Behandeln mit Chlor und Schwefeldioxyd unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht und nachfolgende Einwirkung von Ammoniak oder von primären Aminen erhältlichen Amide angeführt. Als Salze des Ammoniaks kann :nan Ammoniaksalze organischer oder anorganischer Säuren. wie Ammoniumacetat, Amtnonitiniforiniat oder Ammoniumchlorid, heranziehen.
• Unter den Salzen der primären Ainine seien die folgenden genannt: Salze, z. 13. Acetate oder Formiate, von aliphatischen ein- -oder mehrwertigen Aminen, deren @Kohlenstoffkette auch Substituenten, wie Oxygruppen, tragen kann, beispiels-,veise Salze des Metlivl- oder Ätlivlamitis, ferner Salze von Butyl- oder Amylaminen, weiterhin Salze des Äthylen(liamins, des 1)iäthvlainino:ithylamins oder von Polyalkylenpolvaniinen, z. 13. von Polyäthylenpolyaminen, ferner Salze von Oxvallcylaminen, z. B. Salze des l@loiioiithaitolamins, von Oxypropyl- oder Oxyliutvlamitieti, ferner von Oxyalkylgruppen aufweisenden Polyalkylenpolyaminen; Salze von ein- oder mehrwertigen aromatischen Aminen, wie Anilin, p-Dimethylaminoanilin, o-, m- oder p-Plietiylendiamin; Salze von cvcloaliphatischen ein- oder mehrwertigen Aminen, wie Cyclohexylamin,I-Iexalivdro-o-plienylendiamin. Verwendet man Salze von dipritnäreti Diaminen, so kann man auf i Mol diprimäres Diamin i oder 2 1lol Amid verwenden.
• Die Verfahrenserzeugnisse sind beispielsweise in Form ihrer Hydrochloride oder ihrer Salze mit wasserlöslichen Fettsäuren in Wasser löslich und können als Textilhilfsstoffe Anwendung finden. Besonders wertvoll sind dank ihrer ausgeprägten Kapillaraktivität solche Verfahrenserzeugnisse, die einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthalten: sie können z. B. als Weichmachtingsmittel, ferner als Netz-, Schaum-, Dispergier- oder Egalisiermittel oder als Zellwollkahel öffnende Mittel oder als Mittel zumWasserabstoßendtnacheti vonFasern oder zum Wasserechtniachen von Färbungen herangezogen werden. Die Verfahrenserzeugnisse können allein oder zusammen mit anderen bei der Verwendung von Textilhilfsmitteln üblichen Stoffen angewendet werden. Beispiel 1 7 Teile Ammonacetat und 1.4:1 Teile Stearinsäureamid werden in to 'feilen Eisessig bei 70 bis 8o° aufgelöst, worauf unter starker Rührung des Reaktionsgemisches deinselhen 5 Teile Paraformal.dehyd zugefügt werden, wobei die Temperatur unter Selbsterwärmung der Reaktionsmasse auf 95° steigt. Sobald die Temperatur zu sinken beginnt, wird die Lösung durch äußere Wärmezufuhr auf einer Temperatur von 90 bis ioo° gehalten, worauf die Reaktion nach io bis 1,5 Minuten beendigt ist, indem eine Probe der Reaktionslösung, mit wenig Ameisensatire versetzt, in Wasser klar löslich ist und kein Ausgangsmaterial mehr abscheidet.
• -Nach dem Abdestillieren des Eisessigs im Vakuum wird der Rückstand mit Wasser verrührt und gleichzeitig mit Natrc»ilauge alkalisch gestellt. Die in Wasser völlig unlösliche Base wird abfiltriert, gewaschen tintl getrocknet. :llan erhält

  die tictie Hase als eine farblose, feste, fettige Masse,

  die in organischen I-iistingsmitteln leicht löslich ist.

  Durch l,iisuli der Base in Ameisensäure wird das

  horiniat erhalten, das in Wasser löslich ist, das

  aber hei anhaltendem Kochen sich zersetzt. Noch

  rascher spalten sich die Salze der Base mit Mine-

  rals;itireti in der Warme unter Abscheidung

  wasscrunliislicher Produkte.

  Beis1)iel2

  i; Teile Ammonacetat werden in 4o Volumteilen

  P,isessig auf@rcliist, wonach unter Rühren bei 8o bi:

  90' 30 Teile Kokosfett:;itireineth_vlolaniid zugefügt

  werden. Nachdem letzteres sich völlig gelöst hat,

  werden dein Reaktionsgemisch bei 7o bis 8o°

  to Teile 1'arafornialdeliyct zugesetzt und die Re-

  al;tionsinasse unter Riihren bei dieser Temperatur

  gehalten. Nach etwa 30 Minuten ist eine heraus-

  getionitnene Probe, mit wenig Ameisensäure ver-

  setzt, in Wasser klar liislicli. Sobald dieser Zu-

  stand erreicht ist. wird der Eisessig im Vakuum

  ;tl>tlestilliert, rici- Rückstand mit verdünnter Na-

  ti-otilatige gtit verrührt, abdestilliert, mit Wasser

  bis zuln \-crsellwinden der alkalischen Reaktion

  ausgewaschen und getrocknet. Ulan erhält eine

  feste, fettife Masse, die sich in verdünnten Säuren

  tillter Bildung stark schäumender Lösungen auf-

  liist tiii(l tlie beim Kochelf, insbesondere mit ver-

  <Iiiniitcit \I iiieralsäuren. sich unter Abscheidung

  tinliisliclit#r Verbindungen zersetzt.

  Filfell ;ilflilichen Reaktiolfsverlauf und ein ähn-

  liches I'ro>(ltilkt erli:ilt inan, wenn an Stelle des

  T@ok<>sfetts:;uremetlfvlolamitis im obigen Beispiel

  Stearins;i,uremethvlolamid als Ausgangsmaterial

  vcrwentlet wird.

  Bei slliel3

  4 'feile einer \lotiometliylaminacetatlösung in

  I:iscssilie -@o/o lease enthält, werden feit 20 Vo-

  lumtcilen Fisessig verdünnt. worauf nian bei

  70 l>is 80 unter Rühren 8 Teile N-Methvlol-

  #tearins;iureamitl eintr;igt. Nachdem sich letztes

  klar aufgelöst hat. fügt inan zum Reaktionsgemisch

  - 'heile I'aratormal<lchvti und rührt <las Gemisch

  bei der angegel>encn Temperatur so lange, bis eine

  I'r01m (lessell>en in verdünnter Essig- oder

  .\mci;c#ns;iure klar löslich ist, was etwa 9o Minu-

  ten datiert. I)ie Aufarbeitung geschieht, wie im

  Heispicl i beschrieben worden ist, und es resultiert

  dabei slic nette Base als weißes Pulver, welches in

  ver(liiiiiiten liislich ist.

  1)ic stark schäumenden Lösungen derselben

  zeigen I;atilfiiaktive Higenschaften und fällen sulfo-

  grUppciiIialtige harbstotte atis ihren Lösungen aus.

  ,1)as l'rt)tlukt ist ein hervorragendes Weich-

  tnachungsinittel für Textilien.

  All Stelle des Monomethvlamins in obigem Bei-

  spiel kiiniien andere Hasen, wie Monoä,thylamin,

  Allylaniin. 13utylamin, angewendet --erden, wobei

  Produkte mit iihnlichen Eigenschaften entstehen.

  .\ii Stelle des Stearnis;iuremetliylolaniids kann

  auc if ()Is:iiiremcthvlc)lami<I als Ausgangsmaterial

  verw-cliüct w-er-Icn. -nbei eine gelblich gef:irl>te,

  halbfeste Base resultiert. die ähnlicheEirenschaften

  lusitzt wie (las nach obigem Beispiel erhaltene

  Stearins;itirederivat.

  13eispie1 ,4

  In eine Lösung voll 3,6Teilen frisch destilliertem

  o-1'lienylentlianiiti in 25 Teilen Eisessig werden bei

  50 his f>o° unter Rühren im Stickstoffstrom

  'feile Stearinsätiremetlivlolamid eingetragen

  und, wend alles gelöst ist. bei 70 bis 750 4 Teile

  I'araformaldeli_vd zugefügt. Idas Reaktionsgemisch

  wird tv;iifrend etwa 2 Stunden unter Rühren auf

  7o bis 80'y erhitzt, worauf eine Probe des Reak-

  tionsgemisches, mit etwas Ameisensäure versetzt,

  in \\-asser klar löslich ist. Der Eisessig wird im

  Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser

  und verdünnter Natronlauge verrührt, filtriert und

  finit Wasser bis zur neutralen Reaktion ge-,vaschen.

  Man erhält die neue Base als weißes, fettiges

  Pulver. das in verdünnten Säuren unter Bildung

  schäumender Lösungen löslich ist.

  Ein ähnliches, in Wasser ebenfalls lösliches Pro-

  <lukt wird erhalten, wenn man wie im obigen Bei-

  spiel verf;i.hrt. aber voll 2,16 Teilen o-Plienylendia-

  min ausgeht und mit iz2,dTeilen N@MethyloIstearin-

  siiui-eami(1 kondensiert.

  Beisl)ie15

  Zu einer Lösung von 1,4 Teilen wasserfreiem

  :ltlivlentliamin in 30 Volumteilen Eisessig wer-

  den, Wie im vorigen Beispiel angegeben, 12,6 Teile

  N-Jletlivlolstearitisäureamid und 6 Teile Para-

  fornial(leliv(1 zugefügt. Nach einer Reaktionsdauer

  voll etwa 2 Stunden bei 8o° ist eine Probe des

  heaktionsgenüsches in verdünnter Essigsäure klar

  löslich. 1)ie Aufarbeitung geschieht wie im Bei-

  sl)iel .4 beschrieben, wobei man eine fettige, feste

  Masse erliii@lt, welche in verdünnten Säuren löslich

  ist und deren Lösungen hervorragende weich-

  machende U.igenschaften für Kunstseide besitzen.

  Beispiel 6

  3 Teile @Iotio'itliaiiolamili werden in 20 VolUm-

  teilen Essigsatire aufgelöst, worauf bei 70 bis 75°

  io 'heile Stearinsäuremethylolamid eingetragen

  -werden. Nach völliger Lösung des letzteren werden

  Teile Paraformaldehyd zugefügt und das Reak-

  tionsgemisch unter Rühren bei 70 bis 75° ge-

  halten, bis eine Probe desselben in Wasser löslich

  ist. Nach Abdestillieren des Eisessigs im Vakuum

  wird der Rückstand in Wasser aufgenommen, die

  Lösung mit Natronlauge schwach alkalisch ge-

  stellt und das Produkt mit Kochsalz abgeschieden,

  hltriert und getrocknet. Es resultiert ein gelblich

  "ef;irl>tes Pulver, das in verdünnten Säuren leicht

  löslich ist und dessen Lösungen ausgesprochen

  weichmachende Eigenschaften besitzen.

  Beispiel ?

  fi Teile Cvclollexylamin und 2o Volumteile Eis-

  essig --erden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit

  0 Tcilun Steai-iiis:itiremetliylolamit1 und 3 Teilen

  1'araf@)rmal@lelfvil zur Reaktion gebracht, wobei,

  wie im Beispiel 3, eine neue, in verdünnten Säuren lösliche Base erhalten wird.
• Beispiel 8 Nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren erhält man auch durch Verwendung folgender Komponenten ein neues Kondensationsprodukt.
• 5,4 Teile p-Aminodimethylanilin, in 25 Volumteilen Eisessig gelöst, werden mit 9,4 Teilen Stearinsä@uremethylolamid und mit 2 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei eine gelblich gefärbte Base erhalten wird, die sich in verdünnten Säuren leicht auflöst.
• Beispiel 9 Zu einer Lösung von i Teil Monometliylamin in 23 Volumteilen Eisessig werden bei 60 bis 70° 5,5 Teile Kokosfettsäurehydrazid und darauf Teile Paraformaldehyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 75 bis 8o° erwärmt, worauf nach 20 bis 30 Minuten eine Probe des Reaktionsgemisches in verdünnter Ameisensäure löslich ist. Nach der üblichen Aufarbeitung wie in den obigen Beispielen erhält man ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, dessen Lösungen in verdünnter Essigsäure stark schäumen und sich nach Zusatz von Mineralsäure, insbesondere beim Erwärmen, unter Abscheidung unlöslicher Produkte rasch zersetzen.
• Beispiel io Zu einer Lösung von 1,7 Teilen Monomethylamin in 25 Volumteilen Essigsäure werden bei 70 bis 8o° zunächst 9,8 Teile 4-Nitro-N-methylolbenzamid und hierauf 3 Teile Paraformaldehyd zugefügt. Man hält das Reaktionsgemisch während etwa '/2 Stunde auf der angegebenen Temperatur, worauf eine Probe desselben in angesäuertem Wasser klar löslich ist. Nach dem Abdestillieren der Essigsäure im Vakuum hinterbleibt eine gelblich gefärbte, honigähnliche, zähe Masse. Die %vässeri,gen Lösungen derselben zersetzen sich beim Erwärmen mit 1-lineralsäuren ziemlich rasch unter .\l)scheidung schwerlöslicher Produkte.
• Beispiel ii In eine Lösung von i Teil Monomethylami.n in 3 \-olumteileri Eisessig werden unter Rühren bei So bis 9o° 8 Teile Stearinsäuremonomethylamid und nach Auflösung desselben .4 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Nach lialbstündigerReaktionsdauer bei obiger Temperatur ist eine Probe in Wasser annähernd klar löslich. Die Reaktionsmasse wird, wie in Beispi:l3 beschrieben, aufgearbeitet. Die Eigenschaften des Produktes stimmen mit denjenigen des nach Beispiel 3 erhaltenen überein.

Claims (1)

1. PATE \TA\SilHt'CI1E: i. Verfahren zur Herstellung vonneuenArnidal>kömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide, die sich von mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren ableiten und die an mindestens einem Amidstickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen, Formaldehyd und Salze des Ammoniaks oder von primären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, miteinander umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Amiden und Formaldehyd vorgebildeten N-Methylol- . verbindungen zur Umsetzung heranzieht. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von konzentrierten, wasserlöslichen organischen Säuren vornimmt.