DE846691C - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Traegerstoffe, wie Kieselgur oder Aktivkohle, enthaltenden Eisen-Katalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Trägerstoffe, wie Kieselgur oder Aktivkohle, enthaltenden Eisen-Katalysatoren Für die Kohlenoxydhydrierung zu Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Verbindungen sind schon Eisen-Katalysatoren verwendet worden. Diese enthielten außer Eisen als hauptwirksamem Nietall vielfach Kupfer und geringe Alkalimengen, z. B. bis 1,5%Kaliumcarbonat, und oft auch noch andere Metalloxyde, z. 13. Zinkoxyd, sowie Trägerstoffe, wie Kieselgur. Sie wurden mit Wasserstoff hei Temperaturen von etwa 350 reduziert und nach Erkalten unter Kohlensäureschutz in die Kontaktöfen gebracht.
• I)iese Eisen-Katalysatoren halten sich indessen bei weitem nicht so gut bewährt wie Kobalt-Katalysatoren, mit denen sich bessere Ausbeuten bei geringerer Methanbildung erzielen lassen.
• Durch die Erfindung gelingt es, Eisen-Katalysatoren herzustellen, die den bisher bevorzugren Kobalt-Katalysatoren mindestens gleichwertig und in mancher Beziehung, z. B. in bezug auf I)araffinausbeute. Klopffestigkeit des erzeugten Benzins und ;tnschaffungsko sten, überlegen sind und auch iioch weniger Methan bilden.
• I)ie erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Fällung, beispielsweise durch Eingießen kochender Lösungen, von Eisensalzen und Salzen anderer Metalle in kochende Kalilauge hergestellt.
• Insbesondere sind Eisennitrat zusammen mit Kupfernitrat und den Nitraten von Metallen, deren Verbindungen durch Wasserstoff schwer zu Metall reduzierbar sind, wie z. B. Zinknitrat, Chromnitrat. die Nitrate der seltenen Erdmetalle u. dgl. verwendbar. Der pH-Wert am Ende der Fällung soll möglichst über 7 betragen. Die Niederschläge können in der beschriebenen Form oder nach Einrühren von Kieselgur oder anderen Trägermaterialien, wie Aktivkohle u. dgl., abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet werden. Erfindungsgemäßerfolgt nun die Reduktion der Katalysatoren unter milden Temperaturbedingungen, z. B. bei 2500,' und mit sehr großem, z. B. mehr als zwanzigfachem Wasserstoffüberschuß, jedoch nur bis weniger als 50%, vorteilhaft weniger als 20%, z. B. 8%, der im Katalysator enthaltenen Eisenverbindungen zu Metall reduziert sind.
• Die Katalysatoren der Erfindung werden zweckmäßig in körnige Form gebracht und in von der Fischer-Synthese bekannten, mit eng beieinander liegenden Wärmeableiteelementen (Abstand 5 bis 30, z. B. 10 bis 20 mm) versehenen Kontaktöfen verwendet, in denen sie auf konstanter Temperatur gehalten werden. Man kann den Katalysator auch direkt auf die Wärmeableiteelemente aufbringen, dadurch, daß man den Kontaktschlamm mit Wasser oder diinner Wasserglaslösung anteigt, den entstandenen Hrei in den Kontaktofen füllt und das nicht an den Wänden Anhaftende abfließen läßt.
• Man reduziert dann den Kontakt zweckmäßig im Kontaktofen, was ohne weiteres möglich ist, da die Reduktions- untl die Reaktionstemperaturen nahe l)eieinander liegen.
• Für den Betrieb der Katalysatoren nach der Erfindung können die meisten technischen, jedoch zweckmäßig vorher gereinigten Kohlenoxyd-NVasserstoff-Gemische, z. B. Wassergas, Verwendung finden. Die höchsten Ausbeuten erhält man, wenn ein Gas mit 2 Volumteilen CO und t Volumteil Wasserstoff zur Anwendung gelangt. Die Anwendung eines Gaskreislaufes, d. h. Rückführung des Reaktionsgases in das Eintrittsgas, ist ohne weiteres möglich und verlängert die Lebensdauer der Katalysatoren. Man kann im Kreislaufbetrieb sogar eine Steigerung der Paraffinhildung erhalten, z. B. wenn man die Kreislaufgase vor Wiedereintritt in den Kontaktofen von der darin enthaltenen, im Sinn der Gleichung 2CO + 2H2 = CH2 + CO2 gebildeten Kohlensäure befreit. In ähnlichem Sinn wirkt auch die Kreislaufführung der Kohlenwasserstoffe, die bei Normaldruck unterhall> 3200 sieclen, sei es durch Belassung dieser Stoffe im Kreislaufgas oder durch erneutes Wiedereinführen in den Eintritt des Kontaktofens.
• Beispiel I 240 kg kristallisiertes Eisennitrat Fe(NO3)3 # 9H2O, 21,9 kg Zinknitrat (Zn NO3)2 # 6H2O, 32 kg Kupfernitrat Cu(NO3)2 # 3H2O wurden gelöst und mit Wasser zu 100 1 aufgefüllt, aufgekocht und kochend in 1000 1 einer t36 kg Ätzkali je Kubikmeter enthaltenden Kalilauge innerhab I Minute eingerührt. Das EingieRen wurde abgebrochen, sobald die Lösung nur noch schwach alkalisch war. Dann wurden möglichst rasch 17,5 kg Kieselgur eingerührt, heiß über ein Trommelfilter filtriert und mit tooo 1 kochendem Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene Kontaktschlamm wurde unter gelindem Druck mit einer Strangpresse in zylindrische Form (# der Zylinder 4mm) gebracht, in einem'Warmluftstrom von 100° getrocknet (Gewicht = 65 kg), bei 2500 mit 20 m3 Wasserstoff je Stunde und Kilogramm Kontaktmasse in 10 cm Schichtstärke nur so lange reduziert (30 Minuten), bis der Gehalt an freiem Eisen 8% derjenigen Menge betrug, die bei völliger Reduzierung der gefällten Eisenhydroxyde zu Metall aufgetreten wäre.
• Diese äußerst aktive Kontaktmasse, welche in T3erührung mit Luft sich sofort entziindet, wurde unter Kohlensäureschutz in den Kontaktofen eingefüllt. Der Nutzinhalt des Kontaktofens betrug 1 m3, so daß er o,6 t der beschriebenen Kontaktmasse faßte. Die Kontaktschüttli(.Ihe betrug Xo cm.
• Die Gasbeaufschlagung betrug 50 Nm3 eines Gases von 60% CO, 30% Wasserstoff, 6% CO2, 0,5% CH4, 3,5% Stickstoff. Der Druck wurde auf 3 atü gehalten, und die Reaktionstemperatur wurde innerhalh von 2 Stunden auf 220" und dann stündlich weiter um je 10 gesteigert. Nach einigen Stunden setzte die Reaktion eine. Bei Steigerung der Temperatur wurden immer größere Ausbeuten und Gasumsätze erzielt, bis nach weiteren 25 Stunden lii 2450 ein 88°/oiger Umsatz des im Eintrittsgas vorhandenen C0 + H2 auftrat. ßei diesem Umsatz trat, wie aus Parallelversuchen mit geringeren und höheren Umsätzen festgestellt werden konnte, die höchste Ausbeute an bei Raumtemperatur flüssigen und festen Produkten auf, und zwar wurden nach Erreichung des Gleichgewichts, was mehrere Tage dauerte, I25 g flüssige und feste Produkte je Normalkubikmeter inertfreies .Nusgangsgas gefunden, bestehend aus 20°/o Paraffin, 250/0 höhersiedenden Ölen und 55% Benzin. Wurde der Druck über 3 atü hinaus im Verlauf von 24 Stunden auf 12 atü gesteigert, so stieg bei entsprechender Temloeratursenkung die Ausheute an Flüssigkeitsprodukten auf 145 g je Normalkubikmeter inertfreies Ausgangsgas an, wobei das Reaktionsprodukt sich zusammensetzte aus 58% Paraffin, 18% höhersiedenden Ülen und 240/0 Benzin.
• Das Benzin hat eine Dichte von o.7(), eine Octanzabl von 70 und enthält in erheblichem Ausmaß wertvolle höhere Alkohole, Ester und Ketone, die durch selektive Lösungsmittel entfernt und in der Lackindustrie Verwendung finden können. Das 01 ist als ausgezeichnetes Dieselöl verwendbar, Cetenzahl 90. Das Paraffin läßt sich sehr gut zu Fettsäuren oxydieren.
• Beispiel 2 Der Kontaktofen vom Beispiel t, gefüllt mit dem gleich zusammengesetzten Katalysator, wurde mit dem dreifachen Gasdurchsatz betrieben. Bei 3 atii war das Ausbeuteoptimum bei 262° erreicht. Man erhielt 118 g feste und flüssige Produkte, bestehend aus 11% Paraffin, 26% höhersiedenden Ölen, 63% Benzin. Wurde der Druck auf 20 atii erhöht und die Temperatur auf 2540 gesenkt. so l)etrug die Ausbeute an Flüssigprodukten 142 g, bestehend aus 52% Paraffin, 23% höhersiedenden Ölen und 25% Benzin.
• I)er Kontaktofen bestand aus einem System von zahlreichen Wärmeleitblechen. die von zahlreichen mit siedendem Druckwasser gefüllten Rohren durch-@rungen waren. Darin wurde der Katalysator auf einet sehr gleichmäßigen Temperatur gehalten.
• PATENTANSPRCCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Trägerstoffe. wie Kieselgur oder Aktivkohle, enthaltenden Eisen-Katalysatoren für die gegebenenfalls im Kreislauf durchzuführende Kohlenoxydhydrierung durch Fällung von Eisensalzlösungen, die auch noch andere Metallsalze. z. B. Nitrate des Kupfers und gegebenenfalls des Zinks. Cbroms oder der seltenen Erdmetalle. enthalten können und anschließende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des getrockneten, zweckmäßig gekörnten Niederschlages unter milden Temperaturbedingungen und mit großem Wasserstoffüberschuß durch geführt wird, bis weniger als 500/0, vorteilhaft weniger als 200/0, z.B. 8% der im Katalysator enthaltenen Eisenverbindungen zu Metall reduziert sind.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Fällung erhaltene Eisenkatalysatorschlamm, zweckmäßig nach Anteigen mit Wasser oder Wasserglaslösung, in mit Wärmeleitflächen ausgerüsteten Kontaktöfen eingefüllt, das nicht an den Wänden Anhaftende abfließen gelassen und darauf gemäß Anspruch 1 im Kontaktofen reduziert wird.