DE1098933B - Verfahren zur Herstellung von Mangan-, Molybdaen- und Chromcarbonylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES mittL· PATENTAMT

kl. 12 η 1

INTERNAT. KL. C Ol g

AUSLEGESCHRIFT 1098 933

E 13833 IVa/12n

ANMEtDETAG: 18.MÄRZ1957

BEKANNTMACHUNG DEEANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

9. FEB R UAR 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylen der Metalle Mangan, Molybdän und Chrom.

Die Darstellung von Carbonylen der Metalle Mangan, Molybdän und Chrom durch Einwirkung von CO auf diese Metalle ist seit langem bekannt. Es ist außerdem bekannt, die Chloride der Metalle der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems als Ausgangsverbindungen für die entsprechenden Metallcarbonyle zu verwenden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Darstellung von Mangan-, Molybdän- und Chromcarbonylen gefunden, das bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (Temperaturbereich : O bis 300⁰C) durchführbar ist und mit dessen Hilfe besonders gute Ausbeuten erzielt werden können.

Gemäß der Erfindung wird Kohlenmonoxyd mit einem Ketyl des betreffenden Metalls umgesetzt, wobei das Ketyl der folgenden allgemeinen Formel entspricht.

R₂-C-A-

R₁-C-A-R₂

in der M Mangan, Molybdän oder Chrom bedeutet, A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R₁ und R₂ organische Gruppen darstellen, die keine olefinischen Bindungen und keinen Wasserstoff an demjenigen Kohlenstoffatom enthalten, das sich in α-Stellung zu dem das Chalkogen tragenden Kohlenstoffatom befindet, und in der χ und y für kleine ganze Zahlen stehen, deren Größe von der Wertigkeit des Metalls abhängt, wobei χ 1,2 oder 3 undy 1 oder 2 ist.

Das erfindungsgemäß als Ausgangssubstanz verwendete Ketyl wird z. B. durch Umsetzung eines Chrom-, Manganoder Molybdänsalzes mit dem Ketyl eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder von metallischem Aluminium ■— im folgenden als Ausgangsmetall bezeichnet —, vorzugsweise von Natrium, erhalten. Ist das verwendete Metall luft- oder feuchtigkeitsempfindlich, so verwendet man es vorzugsweise in Form einer Dispersion in einem geeigneten inerten Träger, z. B. wasserfreiem Mineralöl. Wenn ein weniger reaktionsfähiges Metall verwendet wird, so ist es oft vorteilhaft, dieses als Amalgam zu verwenden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Synthese von Chrom- und Mangancarbonylen besteht darin, daß man Kohlenmonoxyd mit einem Chrom- oder Manganketyl umsetzt, das durch Reaktion eines entsprechenden Salzes mit Mononatriumbenzophenon erhalten wurde.

Verfahren zur Herstellung von Mangan-, Molybdän- und Chromcarbonylen

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1956

Rex DeWayne Closson, Northville, Mich.,

George Graff Ecke, Ferndale, Mich., und Lloyd Richard Buzbee, Huntington, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Das Ausgangsketyl hat im Falle eines zweiwertigen Metalls die Formel:

R₁

R₉-C-O-.

R„ — C — O

und bei einem dreiwertigen Metall die folgende Formel:

R₂-C-O_x

0-C-R₂

M"

R₂-C-O' .0-C-R₂

I M"'

R₁ / \ R₁ O O

I i

R₁-C C-R₁

R₂ R₂

Das Ketyl des Ausgangsmetalls, das aus dem Ausgangsmetall und einem geeigneten Keton hergestellt wird,

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wird durch Metallaustausch; falls erforderlich bei erhöhter 2 ^x/₂ Stunden zu empfehlen, da auf diese Weise ausge-

Temperatur, zu dem gemäß der vorhegenden Erfindung zeichnete Carbonylausbeuten erhalten werden.

zum Carbonyl umzusetzenden Ketyl umgesetzt. Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

Das erfindungsgemäß zum Carbonyl umzusetzende gemäße Verfahren. Die angegebenen Teile sind Gewichts-

Ketyl kann auch dadurch hergestellt werden, daß man 5 teile.

ein geeignetes Keton mit· einem Ausgangsmetall in Beispiele
Gegenwart eines Salzes des Metalls des herzustellenden

Carbonyls umsetzt. Hierbei entsteht das Ketyl des 1. Ein mit mehreren Gaseinlaß- und -auslaßöffnungen,

Metalls des herzustellenden 'Carbonyls aus dem Ketyl des Druck- und Temperaturmeßgeräten, Heiz- und Kühl-

Ausgangsmetalls, sobald sich dieses gebildet hat. Die i° vorrichtungen und einer Vorrichtung zum Zuführen und

Herstellung der Metallketyle gehört nicht zum Bereich Abziehen von Flüssigkeiten und Feststoffen versehenes,

der vorliegenden Erfindung.",- . druckfestes Gefäß wurde mit einem durch Umsetzung

Die Ketyle, die erfindungigemäß mit Kohlenmonoxyd von Natriumbenzophenon mit Mangan(II)-chlorid erhalumgesetzt werden, leiten sich von einem Keton oder tenen Reaktionsgemisch beschickt. Das Gefäß wurde mit einer Thioverbindung ab, in denen das das Chalkogen 15 Stickstoff ausgespült, mit Kohlenmonoxyd bei Raumtragende Kohlenstoffatom ^an zwei organische Reste temperatur auf einen Druck von 980 kg/cm² gebracht gebunden und in α-Stellung zu diesem Kohlenstoffatom und innerhalb von 1 Stunde 36 Minuten langsam auf eine kein Wasserstoff vorhanden ist. Diese Verbindungen Temperatur von 200⁰C erhitzt. Während dieser Heizbesitzen mindestens 9 C-Atome. Für die Herstellung der periode ließ man den Druck nicht über 210 kg/cm² anim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ketyle 20 steigen. Die Temperatur wurde 1 Stunde auf 200° C sindKetoneundThioverbindungen mit bis zu 25 C-Atomen gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gefäß geeignet. Beispiele für solche Verbindungen sind gekühlt, der Druck abgelassen und der Inhalt entfernt. 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentathion, Bis-(tert.-butyl)-thion, Das Gefäß wurde mit 356 Teilen Äther ausgewaschen. Bis - phenylthion, Bis - (4 τ nitrophenyl) - thion, Bis- Die Äther-Waschflüssigkeit und die Reaktionsmasse (14Ä3A4-hexamethylpentyl)-keton, Bis-(p-biphenyl)- 25 wurden zusammen hydrolysiert und dampfdestilliert. Das keton, l-Phenyl^.S-diäthyl^^dimethyl-l-hexathion, über 8O⁰C siedende Destillat wurde für sich aufgefangen Bis-(p-nitrophenyl)-thion u. dgl. und mit Benzol extrahiert. Das Benzolextrakt wurde

Bevorzugt werden jedoch Ketyle, die sich von Ketonen unter vermindertem Druck fast bis zur Trockne einge-

ableiten, die in α-Stellung zur Ketogruppe kein Wasser- dampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde, der

stoffatom enthalten, und 9 bis etwa 17 C-Atome besitzen, 30 zweimal aus Benzol umkristallisiert wurde. Man erhielt

da man gefunden hat, daß mit ihnen gute Ausbeuten an eine 32°/₀ige Ausbeute an Dimangandecacarbonyl, das in

Metallcarbonylen erhalten werden. Beispiele für solche reinem Zustande eine gelb bis orangefarbene kristalline

Ketone sind Di-tert.-butylketon, Diphenylketon (Benzo- Substanz mit einem Schmelzpunkt von 156⁰C ist und die

phenon), Bis-(p-dimethylaminophenyl)-keton (Michlers Formel [Mn (CO)₅J₂ hat. Die Ausbeute an rohem Di-

Keton), Phenyl-tert.-butylketon, Bis-(m-nitrophenyl)- 35 mangandecacarbonyl betrug 41 °/₀.

keton, Bis-(l-äthyl-l,3-dimethylbuty])-keton u. dgl. 2. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

Diejenigen Verbindungen des Mangans, Molybdäns wobei 182 Teile Benzophenon, 1330 Teile Tetrahydro- oder Chroms, die im vorliegenden Verfahren zur Her- furan, 23 Teile Natrium als 55°/_oige Dispersion in Mineralstellung der entsprechenden Ketyle verwendet werden, öl und 53 Teile Chromchlorid verwendet wurden. Das sind allgemein ionogene Verbindungen der Metalle, z. B. 40 erhaltene Gemisch wurde in einem Gefäß der im Beispiel 1 Hologenide, Nitrate, Sulfate, Oxalate, Acetate und andere beschriebenen Art 1 Stunde bei einer Temperatur von organische und anorganische Salze. 150° C und einem Druck von 210 kg/cm² mit Kohlen-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metall- monoxyd umgesetzt, wobei diese Bedingungen 30 Minuten

ketyl mit Kohlenmonoxyd unter Bildung des ent- aufrechterhalten wurden. Das Gefäß wurde gekühlt, der

sprechenden Carbonyls umgesetzt. Man führt diese 45 Druck abgelassen und der Inhalt des Gefäßes unter Ver-

Carbonylierung in einem geschlossenen Gefäß bei höheren wendung von 570 Teilen Äther entfernt. Das Gemisch

Temperaturen und Drücken durch. Vorzugsweise geht wurde hydrolysiert, mit Dampf destilliert, durch Ein-

man bei der Umsetzung so vor, daß man das Gefäß mit dampfen auf ein Drittel seines Volumens reduziert, in

Kohlenmonoxyd unter Druck bringt, wobei man den einem. Eisbad gekühlt und filtriert. Der wäßrige Teil des

Inhalt des Gefäßes, d. h. das bei der Herstellung des 50 Dampfdestillats wurde gekühlt und filtriert. Die bei den

entsprechenden Metallketyls erhaltene Reaktionsgemisch, verschiedenen Filtrationen erhaltenenRückstände wurden

auf Raumtemperatur hält. vereinigt und ergaben eine Ausbeute von 88,3 °/₀ Chrom-

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man am zweck- carbonyl.

mäßigsten in einem organischen Lösungsmittel durch, 3. Ein. 100 Teile Molybdänpentachlorid enthaltendes das unter den angewandten Reaktionsbedingungen gegen- 55 Reaktionsgefäß wurde 15 Stunden bei 250° C erwärmt, über den Reaktionsteilnehmern inert ist, z. B. Benzol, wobei ständig Wasserstoff durch das Gefäß geleitet wurde. Toluol, Hexan und ähnliche Kohlenwasserstoffe. Besonders Das so erhaltene rotbraune Gemisch wurde zu 888 Teilen gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man einen inerten, Tetrahydrofuran in ein mit Stickstoff gespültes Reaktionspolaren, nicht reaktionsfähigen, cycüschen Äther, z. B. gefäß gegeben. 220 Teile Benzophenon und darauf Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet. 60 55,6 Teile einer 50°/₀igen Dispersion von Natrium in

Die Carbonylierung kann bei Kohlenmonoxyddrücken Mineralöl wurden weiterhin zugegeben. Während der

von etwa 14 bis 3500 kg/cm² durchgeführt werden. Drücke Zugabe der Dispersion wurde die Temperatur unterhalb

von 35 bis 700 kg/cm² werden bevorzugt. 40⁰C gehalten. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen

Innerhalb des angegebenen Druckbereiches führt man die Druckkessel, wie im Beispiel 1 beschrieben, gebracht.

Carbonylierung zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 65 Der Kessel wurde mit Kohlenmonoxyd bei 140 kg/cm²

0 und 300° C durch. Bei Temperaturen von 150 bis 230⁰C beschickt und 55 Minuten auf 207⁰C bei einem Druck

werden ausgezeichnete Carbonylausbeuten erzielt. Zu- von 224 kg/cm² erhitzt. Nach weiteren 55 Minuten war

friedenstellende Ausbeuten an Carbonyl können bereits die Temperatur auf 197° C und der Druck auf 217 kg/cm²

bei einer Reaktionszeit von nur 15 Minuten erreicht gefallen. Darauf wurde das Druckgefäß 75 Minuten lang

werden. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von ¹J₂ bis 70 gekühlt, auf Normaldruck gebracht und entleert. Das so

erhaltene Produkt wurde hydrolysiert und mit Wasserdampf destilliert, wobei 12 Teile Molybdänhexacarbonyl in Form eines flüchtigen weißen festen Stoffes erhalten wurden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylen der Metalle Mangan, Molybdän und Chrom durch Behandein von diese Metalle enthaltenden Verbindungen mit Kohlenoxyd bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketyle der Metalle mit Kohlenoxyd umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung vonMangancarbonyl ein durch Umsetzung von Monoatriumbenzophenon mit Mangan(II)-chlorid erhaltenes Manganketyl mit Kohlenoxyd umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kirk-Othmer, »Encyclopedia of chemical technologie«, Bd.

3, S. 204;

»Die Chemie«, 55. Jahrgang, 1942, Nr. 1/2, S. 9.

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