DE846164C

DE846164C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE846164C
Application number: DES17564A
Authority: DE
Inventors: Michailas Genas
Original assignee: ORGANICO SOC
Current assignee: ORGANICO SOC
Priority date: 1947-08-06
Filing date: 1950-07-15
Publication date: 1952-08-11
Also published as: BE484233A; FR951924A; GB663761A; CH277316A; US2564001A; NL68139C

Description

Es ist bekannt, daß sich Polyamide herstellen lassen, indem in Abwesenheit von Wasser entweder Aminosäuren, in denen die Carboxylgruppe von der Aminogruppe durch mehr als 5 Kohlenstoffatome getrennt ist, oder Dicarbonsäuren mit Diaminen kondensiert werden.

Diese Polyamide stellen hochwertige industrielle Ausgangsstoffe für die Herstellung von geformten Gegenständen, von Filmen, Fasern, Fäden und für Überzüge auf Geweben oder Metallen dar.

Die Kondensation wird durch Erhitzung des oder der Stoffe, die Polyamide bilden, bewirkt. Um die Kondensation zu beschleunigen, wurde ein Zusatz von Katalysatoren empfohlen. Die vorgeschlagenen Katalysatoren sind Stoffe mit alkalischem Charakter, wie Bariumhydroxyd, Borax, Natriumbicar-Ixjnat, neutrale Stoffe, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, oder inerte Stoffe, wie Kieselsäure (SiO₂).

Es ist ferner bekannt, daß der Zusatz von Säuren zu der Reaktionsmischung eine Unterbrechung dor Kondensation infolge der Aufhebung der Aminwirkung der mono- oder polymeren Aminosäuren bewirkt, wodurch verhindert wird, daß die Reaktion sich über einen Kondensationsgrad hinaus fortsetzt, der von der Menge der zugesetzten Säure abhängt.

Es wurde nun gefunden, und hierin besteht die Erfindung, daß man die Kondensation erheblich beschleunigen kanu, wenn man als Katalysator kleine

Mengen von Phosphorverbindungen, wie unterphosphorige Säure und deren Salze, benutzt, welche bei der Reaktionstemperatur Phosphorwasserstoff entstehen lassen.

Zum Beispiel zersetzt sich die unterphosphorige Säure in der Wärme entsprechend der Reaktion:

2H₃PO₂ ν H₃PO₄+ PH₃,

Ammoniumhypophosphit entsprechend der Reaktion:

2NH₄H₂PO₂ > HPO₃ + H₂O + 2NH₃ + PH₃

und Natriumhypophosphit entsprechend der Reaktion:

4NaH₂PO₂ ν Na₄P₂O₇ + H₂O+ 2PH₃.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Die Kondensationsversuche wurden in einem 500-ccm-Kolben durchgeführt, der in einer Salzschmelze erhitzt wurde. Er war mit einem Thermometer, das in dieReaktionsmischung eintauchte, mit einem mechanischen Rührer, einem Stutzen zum Einleiten von Stickstoff und einem Stutzen, an den ein absteigender Kühler angeschlossen war, ausgestattet.

In den Reaktionskolben wurden 100 g der zu kondensierenden Substanzen gegeben und die Luft durch einen langsamen Stickstoffstrom verdrängt. Der Stickstoffstrom wurde während der gesamten Dauer der Kondensation beibehalten. Der Kolben wurde auf der entsprechenden gewählten Temperatur + 2° gehalten. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proben entnommen und der Fortschritt der Kondensation durch Viskositätsbestimmungen an Lösungen, die auf 100 cm³ m-Kresol 0,5 g polymere Produkte enthielten, verfolgt, die nach dem von Kraemer (Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 30, S. 1200—1938) angegebnen Verfahren durchgeführt wurden. Die Viskositätswerte wurden durch folgende Formel ausgedrückt:

η =

log nat t — log nat t„ o,5

Zeit in Stunden	Ohne Katalysator	1.4	Unterphosphorige i 2,27	Säure in Molprozent 4.55 i 9.1	0,46	plastische Masse
V₂	—	0,69	0,64	0,53	o,59 ^: o>58 !plastische 0,81 1,32 J ^Masse
I 3	0,72 0,86	0,80 1,06	0,68 0,81	1,25 in Metakresol unlöslich
5	0,97	1,22	i,43 plastische Masse	i,47 unlöslich in m-Kresol
7 8	1,06	1,32 plastische Masse	unlöslich in m-Kresol

In dieser Formel sind log nat t und log nat i₀ die natürlichen Logarithmen der Werte t und i₀, die die entsprechenden Ausflußzeiten bedeuten.

Obwohl sich die Beispiele zur Erleichterung des Vergleichs des Kondensationsganges ohne Katalysator und mit den verschiedenen Katalysatoren auf die Kondensation von ii-Aminoundecansäure ]>eschränken, können die gleichen Wirkungen auch mit anderen Aminosäuren oder Dicarbonsäuren und polyamidbildenden Diaminen erzielt werden.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurde ii-Aminoundecansäure ohne Katalysator und mit verschiedenen Mengen von unterphosphoriger Säure, ausgedrückt in Molprozent bezogen auf die Aminoundecansiäure, kondensiert. Die Ergebnisse der Viskositätsbestimmungen, die, wie weiter oben geschildert, berechnet wurden, gehen aus folgender Tabelle hervor.

Die Kondensationen wurden l>ei 218° + 2° vorgenommen:

Mit unterphosphoriger Säure bis zu einer Menge von etwa 2 Molprozent wird während der ersten Stunden der Kondensation eine Reaktionsbeschleunigung erreicht, dann tritt eine sehr starke Erhöhung der Viskosität ein. Bei einer Menge über Molprozent ist während der 3 ersten Stunden der Erhitzung eine Verminderung der Kondensationsgeschwindigkeit und dann eine sehr rasche Erhöhung der Viskosität bis zur Bildung von in m-Kresol unlöslichen Produkten, die das Bild einer plastischen Masse, aber nicht das eines geschmolzenen Produktes bieten, zu beobachten. Die Wirkung der unterphosphorigen Säure im ersten Stadium der Kondensation geht wahrscheinlich auf die beschleunigende Wirkung des sauren Η-Ions der unterphosphorigen Säure zurück, wenn man diese Säure in einer Menge bis zu 2 Molprozent verwendet. Werden mehr als 2 Molprozent in diesem ersten Stadium verwendet, so ergibt sich eine Verzögerung, die durch die stabilisierende Wirkung infolge der Bindung der NH₂-Gruppen verursacht wird. Dann zersetzt sich unter der Einwirkung von Hitze die unterphosphorige Säure gemäß der Reaktion :

2H₃PO₂- —-v H₃PO₄+ PH₃,

und eben dieses I¹II₁ beschleunigt im zweiten Stadium der Reaktion, also nach ungefähr 3 Erhitzungsstunden, die Kondensation. Der Unterschied im physikalischen Zustand und die Verminderung der Löslichkeit des Polykondensats in m-Kresol geht wahrscheinlich auf eine Strukturänderung des Polykondensats zurück, indem es aus einer fadenförmigen in eine verästelte oder netzförmige Struktur ülxirgeht.

Ammoniumhypophosphit beschleunigt die Reaktion in gleicher Weise, wie das folgende Beispiel zeigt:

ι i-Amiiioundecaiisäure wurde zum Vergleich unter densell>eii Bedingungen mit 1,2 Molprozent Ammoniumhypophosphit kondensiert; die am linde von i, 3, 8 Erhitzungsstuiiden erreichten Viskositäten betrugen 0,90. 1,22 und 1,89.

Mit 6 Molprozent Ammoniumhypophosphit bildet das Polvkondensat l>ereits nach ¹Z₂ stündiger Erhitzungsdauer eine phastische Masse, die in der Kälte erstarrt, im Gegensatz zu den meisten kettenförmigen Polyamiden keinen ausgeprägten Schmelzpunkt hat und sich nicht in m-Kresol löst. Es ist wahrscheinlich, daß sich das gebildete Polyamid nicht einheitlich aus fadenförmigen, sondern mindestens zum Teil aus makromolekularen vernetzten Molekülen zusammensetzt. Es ist zu vermuten, daß der Übergang von der fadenförmigen zu der netzförmigen Struktur durch die Einwirkung des PH₃, der sich bei der thermischen Zersetzung des Ammoniumphosphits oder der unterphosphorigen Säure bildet, verursacht wird.

In folgender Tabelle wird das Ergebnis der Kondensation von ι i-Aminoundecansäure inGegenwart von 3 Molprozent Natriumphosphit gezeigt:

Dauer in Stunden	Viskosität	Beobachtungen
2 5	1,00 1,20	Die Reaktionsmasse wird undurchsichtig weiche Masse

Die beschriebenen Beschleunigungsmittel können für alle polyamidbildenden Kondensationen verwendet werden, ob man nun von Aminosäuren und ihren Gemischen oder von Dicarbonsäuren und Diaminen oder von Mischungen von mehreren Dicarbonsäuren mit mehreren Diaminen oder auch von Mischungen von Aminosäuren mit Dicarbonsäuren und Diaminen ausgeht.

Ferner kann, statt von monomeren Stoffen auszugehen, auch die Kondensation von Polyamiden von einem gegebenen Kondensationsgrad zu einem höheren Kondensationsgrad durch Anwendung der beschriebenen Mittel beschleunigt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von Aminosäuren, von Mischungen aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder von Mischungen aus Aminosäuren mit Dicarlx>nsäuren und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationskatalysator Phosphorverbindungen verwendet werden, die beim Erhitzen auf Kondensationstemperatur Phosphor wasserstoff entwickeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator unterphosphorige Säure oder deren Salze verwendet werden.