DE843785C - Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberueberzuege - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberüberzüge Für die galvanische Abscheidung von Silber finden auch heute noch trotz zahlreicher anderer Vorschläge ausschließlich cyanidische Elektrolyte Verwendung. Die Silberniederschläge aus diesen Bädern sind verhältnismäßig weich. Ihre Brinellhärte liegt zwischen 6o und 7o kg/mm2, bei besonders geleiteten Arbeitsbedingungen kann sie bis zu ioo kg/MM2 erreichen. Aus Glanzsilberbädern kann unter Umständen Silber mit einer Härte bis iio kg/mM2 abgeschieden werden.
• Bekannt ist der Vorschlag, den cyanidischen Silberbädern zur Härtung der Niederschläge Kaliumnickelcyanid zuzugeben. In den cyanidischen Elektrolyten liegen die Abscheidungspotentiale von Silber und Nickel aber sehr weit auseinander. Abscheidungsbedingungen, welche gute Silberniederschläge liefern, reichen für die Mitabscheidung des Nickels nicht aus, deshalb ist auch dieser Vorschlag ohne praktischen Erfolg geblieben.
• Für einen Sonderzweck, nämlich die Herstellung von Gleitlagern, hat man schon galvanisch silberreiche Silber-Blei-Legierungen hergestellt. Dabei fand ein Elektrolyt Anwendung, der neben 30 9/,l Silbercyanid und 22 g/1 Kaliumcyanid noch 4 g/1 basisches Bleiacetat, 47 9/1 Kaliumtartrat und 0,5 g/1 Kaliumhydröxyd enthielt. Für den vorliegenden Zweck ist das obige Bad ungeeignet. Es erleidet in kurzer Zeit unter Abscheidung fester Bleiverbindungen Zersetzungen, welche die Gewinnung einwandfreier Legierungsniederschläge unmöglich machen. Eine eingehende Untersuchung dieser Vorgänge führte zu dem Ergebnis, daß die 'Kohleyisä'ureaufnahme der Bäder den Zerfall der vorhandenen Bleiverbindungen unter Abscheidung von Bleicarbonat bewirkt.
• Die Härte galvanischer Metallüberzüge nimmt im allgemeinen zu bei gleichzeitiger Mitabscheidung anderer Metalle, also durch die galvanische Abscheidung von Legierungen, oder durch die Einlagerung nichtmetallischer Fremdstoffe in hochdisperser Form.
• Unter Auswertung dieser Erkenntnisse lassen sich leicht aus schwachsaurer Silbernitratlösung nichtmetallische Fremdstoffe, wie kolloidale organische und anorganische Verbindungen, in hochdisperser Form bei der Elektrolyse in den Niederschlag einführen. Sie bewirken eine sehr starke Steigerung der Härte. Ab- gesehen davon, daß diese Niederschläge in der Abscheidungsform und anderen Eigenschaften teilweise nicht den Anforderungen entsprechen, ist es nicht möglich, auf Legierungen dei Kupfers, z. B. Messing, aus diesen Lösungen das Silber unmittelbar in haftfester, zusammenhängender Form abzuscheiden. Infolge der hohen Konzentration dieser Lösungen an Silberionen wird durch Ladungsaustausch Silber auszementiert.
• Es wurde nun gefunden, daß sich auch aus den cyanidischen Elektrolyten galvanisch Silberniederschläge hoher Härte erhalten lassen' ' - wenn die Elektrolyte neben Blei oder Wismut oder beiden Metallen noch Stoff e enthalten, die sich gleichzeitig mit Silber in feindisperser (kolloider) Form oder in Form einer festen Lösung abscheiden, vorzugsweise komplexbildende Stoffe, wie Oxysäuren, und wenn die Elektrolyte ausreichend alkalisch sind, um grobdisperse Ausscheidungen innerhalb des Bades zu vermeiden. Um das Bad durch einen AlkaligehaIt zu stabilisieren, sind im allgemeinen Zusätze von Alkalihydroxyd in.Mengen von über i g/1 erforderlich; vorzugsweise werden Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Mengen von 5 g/1 und mehr angewandt, beispielsweise 5 bis 8o g/1 Kaliumhydroxyd.
• Die Verhinderung der Anreicherung von Carbonat in dem Bade durch Ausfällen desselben mit Bariumzyanid oder Bariumhydroxyd bringt übrigens keine Lösung der vorliegenden Aufgabe, da der* in kurzen Zeitabständen erforderliche Zusatz von Bariumzyanid oder Bariumhydroxyd immer wieder Trübungen in dem Elektrolyten hervorruft, welche bis zu ihrer Beseitigung eine Unterbrechung der Arbeit mit sich bringen.
• Die Härte der elektrolytisch abgeschiedenen Si ' Iberniederschläge aus Bädern gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 17o bis i8o kg/MM2 bei einem Gehalt an Blei oder Wismut von o,5 bis 40/,.
• Sehr gute Ergebnisse werden z. B. mit einem Bade folgender Zusammensetzung erhalten: Silber'als Kaliumsübercyanid . . . . . 309/1 Blei als basisches Bleiacetat . . . . . . 2 g/1 freies Kaliumcyanid . . . . . . . . . 22 g/1 Kaliumhydroxyd . . . . . . . . . . . 409/1 Kaliumtartrat . . . . . . . . . . . . 6o g/l. Die kathodische Stromdichte kann in diesem Bad zwischen 0,3 und 3 A/dm2 bei 2o bis 3o' Badtemperatur schwanken, ohne daß die Zusammensetzung der Niederschläge #stärkere Änderungen erleidet his zweites Beispiel sei ein wismuthaltiges Bad angegeben mit folgender Zusammensetzung: Silber 309/1 Wismut . . . . 159/1 Kaliumtartrat . . . . . . . . . . . . 359/1 Kaliumhydroxyd . . . . . . . . . . . 2o g/1 frei.es Kaliumcyanid . . . . . . . . . 349/1 Das Bad liefert bei 2o bis 30' und kathodischen Stromdichten zwischen 0,3 und 3 A/dM2 Hartsilberniederschläge mit einem Wismutgehalt von etwa 20/" deren Brinellhärte ebenfalls etwa i8o kg/mM2 beträgt.
• Die beiden oben wiedergegebenen Zusammensetzungen stellen lediglich zwei Ausführungsbeispiele dar. Die Bäder, welche Hartsilberniederschläge mit einwandfreien, wiederholbaren Eigenschaften liefern, können in der Zusammensetzung weiten Schwankungen unterliegen. Für bleihaltige Bäder liegen sie etwa in folgendem Schwankungsbereich: Silber 15 bis 6o g/l, Blei o,5 bis 15 gll, freies Kaliumcyanid 12 bis 8o g/l, Kaliumhydroxyd io bis 8o g/l, organische Oxysäuren bzw. ihre Alkalisalze 4o bis 150 9/1.
• Für die Silber-Wismut-Bäder konnte ein Schwankungsbereich in der Zusammensetzung festgestellt werden, welcher dem für Silber-Blei-Bäder etwa entspricht. Die Grenzen für den Gehalt der einzelnen Bestandteile betragen nämlich etwa: Silber 15 bis 6o gfl, WiSMUt 2 bis 30 g/l, Kaliumcyanid frei 12 bis 8o g/l, Kaliumhydroxyd io bis 8o gll, organische Oxysäuren bzw. deren Alkalisalze 18 bis i5o gll.
• Die obigen Bäder liefern Silberniederschläge, welche neben Silber und Blei bzw. Wismut bis'etwa 0,504 der anwesenden Oxysäuren enthalten. Die Niederschläge scheiden sich in glatter, zusammenhängender Form halbglänzend ab. Durch Zugabe der für die cyanidischen Bäder bekannten Glanzzusätze, z. B. Türkischrotöl oder Schwefelkohlenstoff, läßt sich der Glanz der Niederschläge noch verbessern. Aus diesen Bädern lassen sich Silberniederschläge beliebiger Dicke in einem Arbeitsgang ohne Unterbrechung herstellen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberniederschläge, dadurch gekennzeichnet, daß cyanidische Elektrolyte Verwendung finden, die neben Blei und/oder Wismut noch Stoffe enthalten, die sich mit dem Silber in feindisperser (kolloider) Form oder in Form einer festen Lösung abscheiden, vorzugsweise komplexbildende Stoffe, wie Oxysäuren, und die ausreichend alkalisch sind, um grobdisperse Ausscheidungen innerhalb des Bades zu vermeiden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberniederschläge nach Anspruch i, dadurch ge# kennzeichnet, daß die zur Verwendung kommenden Blei und/oder Wismut sowie Komplexbüdner'enthaltenden cyanidischen Elektrolyte Alkalihydroxyd in Mengen von mehr als i gll, vorzugsweise mehr als 5 9/1, insbesondere Kaliumhydroxyd in Mengen von 5 bis 8o g/1 enthalten. 3. Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberniederschläge nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verwendung kommenden Blei und/oder Wismut sowie Komplexbildner enthaltenden cyanidischen Elektrolyte Blei und/oder Wismut in Mengen von 0,5 bis 30 gll enthalten. 4. Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberniederschläge nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verwendung kommenden Blei und/oder Wismut sowie Komplexbildner enthaltenden Elektrolyte organische Oxysäuren in einer Menge von 3o bis 150 9/1 enthalten. 5. Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberniederschläge nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Bädern für die Versüberung an sich bekannte Glanzzusätze gegeben werden.