DE838001C - Verfahren zur Herstellung von Kondensatfonsverbindungen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Überleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 5. MAI 1952

DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT

JTr. 838 001 KLASSE 12 ο GRUPPE 23o3

p 13828 IVd/12 0 D

Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.,

Dr. Ludwig Mack, Bad Soden (Taunus) und

Dr. Arthur Siebert, Frankfurt/M.-Höchst

sind als Erfinder genannt worden

Farbwerke Hoechst, vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.-Höchst

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsverbindungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 7. April 1944 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angeredinet

(Ges. v. 15. 7. 51)

Patentanmeldung bekanntgemacht am 23. August 1951 Patenterteilung bekanntgemacht am 27. März 1952

Ks wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsverbindungen erhält, wenn man Salze von Xanfhogensäuren der allgemeinen Formel

R —O —C--S--Me, ,

worin R einen alipathischen, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden, einen hydroaromatischen ίο oder einen aliphatisch-aromatischen Rest darstellt und Me für ein Metallion steht, mit Dihalogenverhindungen umsetzt, in denen die beiden Halogenatome entweder unmittelbar oder durch Vermittlung der Gruppe

-C-O

an einen Cycloalkylenrest oder einen gegebenen falls substituierten Alkylenrest, der auch durch " ao einen Phenylenrest und/oder Heteroatome und/oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, gebunden sind.

Für diese Umsetzungen eignen sich z. B. die

nach bekannten Verfahren erhältlichen Alkalixanthogenate aus Alkoholen, wie Butanol, Isobutanol, Amylalkoholen, Äfhylhexanol, Alkoholen, wie sie durch katalytische Reduktion von Vorlauffettsäuren der Paraffinoxydation erhalten werden, Dodecylalkohol·, Octadecylalkohol, Alkoholgemischen, wie sie bei der gleichzeitigen Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren vornehmlich der 8. Gruppe ίο des periodischen Systems auf Olefine mit z.B. mehr als 4 Kohlenstoffatomen, entstehen, GlykoJmoilbmethyläther, Glykolmonobutyläther, Methylcydohexanol, Dekahydronaphthol, Benzylalkohol und aus anderen Alkoholen.

Für die Umsetzung geeignete Dihalogenverbindungen sind z. B. Äthylenchlorid, Äthylenbromid, 1, 4-Dichlorbutan, 1, 5-Dichlorpentan; Cyclohexylendichlorid, p-Xylylenchlorid, ß, ß'-Oichlordiäthyläther, ß, /T-Dichlordiäthylformal der Formel

Cl-CH₂-CH₂-O-CHg-O-CH₂-CH₂-Cl,

ferner ß, ^-Dichlordiäthylsulfid, Dichlormethyläther von Diolen der allgemeinen Formel

Cl-CH₂-O-R-O-CH₂-Cl,

wie sie durch Einwirkung von Salzsäure und Formaldehyd auf zweiwertige Alkohole erhältlich sind sowie die Ester aus Diolen und Chloralkylcarbonsäuren, z. B. Chlores-sigsäure, /?-Brompropionsäure, jz-Chlorbuttersäure der allgemeinen Formel
Cl — R —CO-O — R — O — CO —R-Cl.

Als Ausgangsmaterial für die beiden letztgenannten Verbindungsklassen können z. B. folgende Diole dienen: 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, Diglykol, Triglykol, Thiodiglykol, Cyclohexandiol und der Dioxydiäthyläther des Hydrochinons. Im folgen; den seien einige Verbindungen dieser Korperklassen angegeben:

Dichlormethyläther des 1, 4-Butandiols:

Cl-CH₂-O-CH₂-CHiJ-CH₂-CH₂-O-CH₂Cl,

Dichlormethyläther des Methylhexandiols:

Cl-CH₂-0-CH₂-CH(CH₈)-CH₂-CH₂-CH₈-CH₂-0-CH₂-Cl,

Dichlormethyläther des Diglykols:

CI-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CHj₁-O-CH₂-CI,

Dichloracetat des 1, 5-Pentandiols:

CI-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CHj-O-CO-CH₂-CI

Dichloracetat des Hydrochinons:
Cl-CH₂-

CO-O

Für das vorliegende Verfahren kommen ferner noch in Frage die Dichlorkohlensäureester der Obengenannten Diole der allgemeinen Formel

rf·

Cl-COO —R-O— CO —Cl,

wie sie durch Umsetzung der Diole mit Phosgen erhältlich sind, z. B. der Dichlorkohlensäureester des i, 4-Butandiols, des Thiodiglykols und des i, 6-Hexandiols. Ferner seien noch genannt: sym.

und asym. Dichloraceton, Dichloracetophenon, die Ester, Amide und das Nitril der Dichloressigsäure.

In der Regel wird man für die Umsetzung die D!chlorverbindungen verwenden, die Dibromverbindungen sind aber ebenso geeignet.

Die Umsetzung der Xanthogenate mit den Dihalogenverbindungen führt man entweder ohne Lösungsmittel in organischen Lösungsmitteln oder in wäßriger Suspension durch, wobei man zweckmäßig in der Wärme arbeitet. Die Umsetzung ist in der Regel nach einigen Stunden beendet. Nach Entfernung der abgeschiedenen Metallhalogenide -0 —CO-CH₂-Cl.

und gegebenenfalls nach Abdestillieren des angewandten Lösungsmittels sind die Kondensationsverbindungen ohne weitere Reinigung für die Verwendung geeignet.

Sie stellen, je nach Wahl der Ausgangsstoffe meist farblose bis schwach gelblich gefärbte Verbindungen von öliger, balsamartiger bzw. wachsartiger Beschaffenheit dar. Die neuen Verbindungen sind für die Behandlung bzw. Veredlung von Werkstoffen, z. B. Leder oder Textilien, mit Vorteil verwendbar.

Beispiel 1

4280 Raumteile einer Acetonlösung, die auf 100 Raumteile 13 Gewichtsteile Kaliumbutyl- iao xanthogenat enthält, werden mit 259 Gewichtsteilen p-Xylylenchlorid mehrere Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Man saugt dann vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab, entfernt das Aceton durch Destillation, verrührt mit Kohle und filtriert. Zur Entfernung von geringen Mengen

leichter flüchtiger Verunreinigungen wird Wasserdampf durchgeblasen. Man erhält 252 Gewichtsteile Di-(butylxanthogensäure)-xylylenglykolester der Formel

H₈C₄-O-C-S-CH₂-/ \_cH_a — S — C — O — C₄H₉

Il \ / Il

als gelbliches, wasserunlösliches öl.

Beispiel 2

In eine Lösung von 115 Gewichtsteilen Natriumäthylhexylxanthogenat in 253 Gewichtsteilen Äthylhexanol und 80 Gewichtsteilen Aceton läßt man bei Raumtemperatur 35,8 Gewichtsteile ß, yS'-Dichlordiäthyläther einlaufen. Man läßt das Gemisch

H₁₇C₈-O-C-S-CH₂-CH₂-O

24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und erwärmt darauf einen weiteren Tag auf 6o°. Unter Zugabe von aktiver Bleicherde saugt man vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Nach Entfernung des Acetons und Äthylhexanols durch Vakuumdestillation und anschließende Wasserdampfdestillation erhält man ' 93 Gewichtsteile Diäthylhexylxanthogensäureester des ß, /i'-Dioxydiäthyläthers der Formel

-CH₂-CH₂-S-C-

0-C₈H₁₇

als gelbliches, wasserunlösliches öl. Beispiel 3

In eine Lösung von 56 Gewichtsteilen Kaliumäthylhexylxanthogenat in 171 Gewichtsteilen Aceton werden unter Kühlen 22,6 Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester des 1,4-Butandiols eingetragen. Es fällt sofort Kaliumchlorid aus. Nach eintägigem Stehen wird vom Kaliumchlorid abgesaugt. Nach Entfernung des Acetons durch Wasserdampfdestillation erhält man als Rückstand 42 Teile Diäthylhexylxanthogenylameisensäureester des i, 4-Butylenglykols als wasserunlösliches gelbes öl.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 56 Teilen Kaliumäthylhexylxanthogenat in 160 Teilen Aceton werden 21,5 Teile 1, ö-Hexandioldichlormethyläther unter Kühlung gegeben. Nach längerem Stehen bei Raumtemperatur wird von ausgeschiedenem Kaliumchlorid abgesaugt. Das Aceton wird abdestilliert. Als Rückstand erhält man 44 Gewichtsteile i, 6-Hexandiol-bis-äthylhexylxanthogenylmethyläther als farbloses, geruchsschwaches öl.

Beispiel 5

In eine Lösung von 456 Gewichtsteilen Natrium-

äthylhexylxanthogenat in 607 Teilen Äthylhexanol und 610 Teilen Aceton läßt man unter starker Kühlung 187 Teile Dichlormethylbutandiol-(i, 4) so zufließen, daß die Temperatur von 20⁰ nicht

überschritten wird. Nach mehrstündigem Stehen ist die berechnete Menge Kaliumchlorid ausgefallen. Es wird abgesaugt. Nach Abdestillieren des Acetons und des Äthylhexanols im Vakuum bleiben 404 Teile i, 4-Butandiol-bis-äthylhexyl- xanthogenylmethyläther als geruchloses, kaum gefärbtes, viskoses öl zurück.

Beispiel 6

H₈C₄-OC-S-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-C-O-C₄H₁,,

Il Il .

s s

das Umsetzungserzeugnis aus Kaliumamylxanthogenat mit dem Dichlormethyläther des 1, 4-Butandiols der Formel

H₁₁C₆-O-C-S-CH₂-O-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-O-CH₂-S-C-O-C₅H₁₁,

94 Gewichtsteile n-Butylxanthogenat werden in 400 Gewichtsteilen Aceton in der Wärme gelöst. Hierbei gibt man eine warme Lösung von 61 Gewichtsteilen i, 4-Butandiol-bis-chloressigsäureester, den man zum Beispiel durch Umsetzung von Chlor- acetylchlorid mit 1,4-Butandiol als gut kristalli- too sierte Verbindung erhalten kann, in 100 Gewichtsteilen Aceton und kocht die Mischung für 2 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler. Man läßt abkühlen und filtriert das abgeschiedene Kaliumchlorid ab. Das Filtrat wird eingeengt und das restliche Lösungsmittel bei 8o° im Vakuum entfernt. Es bleibt die Umsetzungsverbindung von n-Butylxanthogenat mit 1, 4-Butandiol-bis-chloressigsäureester als gelbliches öl zurück, das bei ungefähr 40⁰ kristallinisch erstarrt. no

Die Ausbeute beträgt 105 g = 90⁰Zo der Theorie.

In ähnlicher Weise sind die folgenden Verbindungen erhältlich: Die Umsetzungsverbindung aus butylxanfhogensaurem Kalium und 1,4-Dichlorbutan der Formel

die Verbindung aus äthylhexylxanthogensaurem Kalium mit dem Dichloracetat des Diglykols der Formel H₁₇C₈-O-C-S-CH₂-CO^-O-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH₂-O-CO-CH₂-S-C-O-C₈H₁₇,

das Umsetzungserzeugnis aus butoxyäthylxanthogensaurem Kalium mit Dichloraceton der Formel H₈C₄-O- CH₂-CH₂- O —C—S — CH- S — C-O-CH₂- CH₂- 0-C₄H₉,

CO

CH,

die Umsetzungsverbindung von äthylhexylxanthogensaurem Kalium mit dem Äthylhexylester der Dichloressigsäure der Formel

H₁

C₈-O

C-S-CH-S-C-O-C₈H₁₇

C = O

0-C₈H₁₇

und die Verbindung aus dodecylxanthogensaurem Kali mit Dichloracetonitril der Formel

C₁₂ — 0 — C

S-CH-S-C-O-C₁₂H

2**26

S CN S

Beispiel 7

In eine Mischung von 1176 Gewichtsteilen Wasser und 1333 Gewichtsteilen technischem Kalium-n-butylxanthogenat (84,6°/oig) läßt man bei 25⁰ unter Rühren 585 Gewichtsteile 1, 4-Butylenglykol-bis-chlormethyläther (97,5%) im Laufe von 6 Stunden so eintropfen, daß auch am Schluß noch curcumaalkalische Reaktion bestehenbleibt. Nach Zugabe von 300 Gewichtsteilen Wasser wird im Scheidetrichter die ölige Schicht abgetrennt. Zur

^-CH₂O- C-S- CH₂ - C · O · CH₈ · CH₂ · CH₂. CH₂ · CH · CH₂ · O · C · CH₂ -S-CO- CH₂

in technisch reiner Form.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Xanthogensäuren der allgemeinen Formel

   R-__0 —C —S —Me,

   worin R einen aliphatischen, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden, einen hydroaromatischenodereinenaliphatisch-aromatischen QH₃

   Rest darstellt und Me für ein Metallion steht, mit Dihalogenverbindungen umsetzt, in denen die beiden Halogenatome entweder unmittelbar oder durch Vermittlung der Gruppe

   — C —O —

   an einen Cycloalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der auch durch einen Phenylenrest und/oder Heteroatome und/oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, gebunden sind.

   Entfernung geringer Mengen leichter flüchtiger Verunreinigungen wird das Reaktionsprodukt in Gegenwart von aktiver Bleicherde, Entfärbungskohle und Sodalösung einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Anschließend trennt man abermals im Scheidetrichter, wobei das Reaktionsprodukt nunmehr die untere Schicht bildet. Nach dem Trocknen und Filtrieren erhält man 1028 Gewichtsteile i, 4-Butandiol-bis-n-butylxanthogenylmethyläther als gelbliches nahezu geruchloses Öl.

   B e i s ρ i e 1 8

   Zu der siedenden Lösung von 206 Gewichtsteilen Natriumbenzylxanthogenat in 1000 Gewichtsteilen Aceton läßt man in 30 Minuten 143 Gewichtsteile 2-Methylhexandiol-bis-chloressigester zutropfen und erhitzt dann weitere 2 Stunden zum Sieden. Nach beendigter Reaktion filtriert man vom abgeschiedenen Kochsalz und dampft das Aceton ab. Den Rückstand unterwirft man zur Entfernung leichter flüchtiger Verunreinigungen in Gegenwart von aktiver Bleicherde, Entfärbungskohle und Sodalösung einer Wasserdampfdestillation. Nach dem Trocknen erhält man das Reaktionsprodukt von der Formel

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