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Verfahren zum Abtrennen von Halogenwasserstoffen aus ihren Gemischen
mit Olefinen Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Halogenwasserstoffen aus
ihren Gemischen mit Olefinen. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wirtschaftliche,
den Weg der Fraktionierung benutzende Abtrennung von Chlorwasserstoff au: Gemischen,
die diesen in Mischung mit einem für gewöhnlich gasförmigen Olefinkohlenwasserstoff,
insbesondere Propylen, enthalten.
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Gemische, die Halogenwasserstoffe in Mischung mit Olefinkohlenwasserstoffen
enthalten, bilden im allgemeinen einen beträchtlichen Anteil derjenigen Stoffe,
die aus den Produkten der Reaktion von Olefinkohlenwasserstoffen mit einem Halogen
oder einem Halogenwasserstoff oder der Behandlung solcher Kohlemvasserstoffe in
Gegenwart eines Halogens oder eines Halogenwasserstoffs abgetrennt werden. Beispielsweise
entstehen bei Verfahren, bei denen ein Olefinkohlenwasserstoff mit Chlor oder Chlorwasserstoff
reagiert oder in Gegenwart dieser Stoffe behandelt wird oder bei denen organische
Chloride katalytischer oder thermischer Zersetzung unterzogen werden, in der Trennzone
des Systems Gemische, die nicht umgesetzteAusgangsstoffe oder im wesentlichen aus
Chlorwasserstoff und Olefinkohlenwasserstoffen bestehende Reaktionsprodukte enthalten,
und zwar in solchem Umfang, daß die Anwendbarkeit des Verfahrens häufig davon abhängt,
ob es gelingt, die Komponenten dieses Gemisches in einer für deren erneute Verwendung
geeigneten Form zurückzugewinnen. So erhält man beispielsweise bei der Behandlung
von
Propylen mit Chlor beträchtliche Mengen eines Gemisches, das
im wesentlichen aus Propylen und Chlorwasserstoff besteht. Für die Rückgewinnung
in Betracht kommender Mengen des so entstehenden Chlorwasserstoffs wurden bisher
in der Regel Verfahren angewendet, bei denen das Gemisch mit Wasser in Berührung
gebracht wurde, so daß man den Chlorstoff als wäßrige Salzsäure zurückgewann. Dagegen
benötigt man für viele Verfahren, bei denen Chlorwasserstoff als Ausgangsstoff oder
als Behandlungsmaterial verwendet wird, diesen wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei.
Wird die Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs unter Anwendung von Verfahren durchgeführt,
bei denen der Chlorwasserstoff mit erheblichen Mengen Wasser in Berührung kommt,
so sind anschließend zusätzlich umständliche und kostspielige Entwässerungsverfahren
für das wäßrige Produkt erforderlich. Es ist daher nicht nur wünschenswert, sondern
ausschlaggebend für die Wirtschaftlichkeit von Verfahren, Methoden zu finden, die
e, ermöglichen, den Chlorwasserstoff aus den Gemischen mit Olefinkohlenwasserstoffen
in wasserfreiem oder in wesentlich wasserfreiem Zustand auf wirksame Weise abzutrennen.
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Die Abtrennung von Halogenwasserstoffen mittels Fraktioniervorrichtungen
großen Ausmaßes war bisher im allgemeinen deswegen undurchführbar, weil Olefine
bei den Fraktionierbedingungen verhältnismäßig leicht mit den Halogenwasserstoffen
unter Bildung von Additionsprodukten reagierten.
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Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Fraktionierung bei verhältnismäßig
hohen Drücken durchgeführt wird, zu denen man greifen muß, um aus Gemischen von
Halogenwasserstoffen mit einem für gewöhnlich gasförmigen Olefin, wie Propylen,
eine Kopffraktion zu bekommen, die im wesentlichen aus Halogenwasserstoff besteht.
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Die folgenden Daten beleuchten die Tatsache, daß ein Halogenwasserstoff
und ein für gewöhnlich gasförmiges Olefin verhältnismäßig leicht der Additionsreaktion
unterliegen, wenn sie bei verhältnismäßig hohen Drücken in einer Kolonne fraktioniert
werden, in der das der Fraktionierung unterliegende Gemisch mit einer Stahloberfläche
in Berührung steht, wie dies in der Regel bei technischen Fraktionierungseinrichtungen
der Fall ist.
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Ein Propylen-Chlorwasserstoff-Gemisch wird einer Fraktionierung in
einer Stahlkolonne unterworfen, die eine Packung von halbzölligen Flußeisenringen
enthält, wobei die Betriebsbedingungen; die Umsetzung von Chlorwasserstoff und der
Betrag der Bildung von Isopropylchlorid folgende sind:
| Destillationsdruck, at ............... 12,2 |
| Kopftemperatur ° C . . . . . . . . . . . . . . . . .
-25 |
| Wiedererhitzertemperatur ° C . . . . . . . . . 30 |
| Durchsatz (kg/Std.) ................ 54 |
| H Cl-Gehalt der Beschickung, Molprozent 15 |
| Wasser in der Beschickung, Teile je |
| Million . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 7o bis Zoo |
| Zeit, Stunden .............:........ 27 |
| Isopropylchloridbildung (kg/Std.)- .... 519 |
| H Cl-Umwandlung, Prozent . . . . . . . . . . 38 |
Dies stellt eine Gesamtbildung an Isopropylchlorid von ungefähr 21,5 kg/ioo m2 Stahloberfläche
je Stunde dar. Aus dem Vorstehenden zeigt sich, daß die auf Bildung von Isopropylchlorid
zurückzuführenden großen Verluste es praktisch ausschließen, das erwähnte apparative
Hilfsmittel zum Wiedergewinnen der Komponenten des Chlorwasserstoff-Propylen-Gemisches
anzuwenden. Die Unbrauchbarkeit dieser Methode ergibt sich ferner aus dem bei derartigen
Fraktionierungsbedingungen schnellen Anwachsen der Geschwindigkeit der Additionsreaktion
mit steigender Temperatur. Bei Durchführung der angegebenen Fraktionierung bei einer
nur io° höheren Temperatur, was durch Anwendung eines Drucks in der Kolonne von
13,4 at an Stelle von 12,2 at bewirkt werden kann, ergibt sich eine Verdreifachung
der Geschwindigkeit für die Bildung von Isopropylchlorid.
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Wird die Fraktionierung in einer gläsernen Apparatur durchgeführt,
so erfolgt die Reaktion zwischen Halogenwasserstoff und Olefin zwar verhältnismäßig
langsam. Es ist aber klar, daß derartige Apparaturen für die technische Durchführung
des Verfahrens nicht in Frage kommen.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff,
aus Gemischen, die Olefinkohlenwasserstoffe, insbesondere für gewöhnlich gasförmiges
Olefin, wie Propylen, enthalten, durch Fraktionierung in praktischem Ausmaße wirksam
abgetrennt werden kann, wenn die Fraktionierung in einer Vorrichtung durchgeführt
wird, in der im wesentlichen alle Oberflächen, die mit dem der Fraktionierung unterworfenen
Gemisch in Berührung kommen, im wesentlichen aus Nickel bestehen. Benutzt man erfindungsgemäß
eine Fraktioniervorrichtung, in der im wesentlichen nur eine Nickeloberfläche mit
dem der Fraktionierung unterliegenden Gemisch in Berührung kommt, so können die
hohen Drücke und dementsprechend verhältnismäßig hohen Temperaturen angewendet werden,
die erforderlich sind, um eine im wesentlichen nur aus Halogenwasserstoff bestehende
Kopffraktion zu erhalten. Trotz dieser Arbeitsbedingungen bleiben dann die auf eine
Reaktion zwischen den Komponenten der Beschickung in der Fraktionierzone zurückzuführenden
Verluste an Ausgangsmaterial verhältnismäßig gering.
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Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht den hohen Wirkungsgrad,
mit dem Chlorwasserstoff in technischem Maßstab von einem damit vermischten, für
gewöhnlich gasförmigen Olefin abgetrennt werden kann, wenn man erfindungsgemäß die
Mischung in einer Kolonne fraktioniert, bei der das Fraktionierungsgut im wesentlichen
nur mit Nickeloberflächen in Berührung kommt. Beispiel i Fraktioniert man ein Propylen-Chlorwasserstoff-Gemisch,
das etwa 28 Gewichtsprozente Chlorwasserstoff enthält, in einer 40 Platten enthaltenden
nickelplattierten Fraktionierkolonne bei einem Druck von etwa 15 at, so erhält man
eine Kopffraktion, die 99,25 Gewichtsprozente Chlorwasserstoff, und eine untere
Fraktion, die 97 Gewichtsprozente Propylen und 0,35 Gewichtsprozente Isopropylchlorid
enthält.
Je Tag werden etwa 340 kg Iso@propylchlorid erzeugt, was
einem Umsatz von etwa o,5°/, des Chlorwasserstoffs in Isopropylchlorid entspricht.
Führt man bei sonst im wesentlichen identischen Bedingungen die Fraktionierung in
einer Kolonne aus Flußstahl aus, so erhält man je Tag etwa 681o kg Isopropylchlorid,
was einem Umsatz von etwa io°/o des Chlorwassersti>ffs in Isopropylchlorid entspricht.
Durch Verwendung einer nickelplattierten Fraktionierkolonne wird als<> die unerwünschte
Entstehung von Isopropylchlorid auf nur etwa ''2o der in einer eisernen Kolonne
entstehenden Menge vermindert.
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In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vermeidet man wesentliche
Mengen Wasser in dem der Fraktioniervorrichtung zugeführten Chlorwasserstoff-Olefin-Gemisch.
Nötigenfalls wird das Gemisch entwässert, um zumindest den größeren Teil des etwaigen
Wassers zti entfernen, ehe es in die Fraktioniervorrichtung gelangt. Die Entwässerung
kann mit üblichen `Mitteln oder Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise indem
man die Mischung durch eine Schicht von absorbierendem Aluminiumoxyd, Calciumchlorid,
Calciumsulfat od. dgl. hindurchleitet.
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Wenn auch ein erheblicher Wassergehalt im Ausgangsmaterial vermieden
werden sollte, so würde andererseits die Entfernung der letzten Feuchtigkeitspuren
die Geschwindigkeit der Reaktion des Halogenwasserstoffs mit dem Olefin in der Fraktionierzone
erheblich erhöhen im Vergleich zu der Geschwindigkeit, die sich in Gegenwart von
Feuchtigkeitsspuren, beispielsweise im Bereich von 2o bis 7oo Gewichtsteilen je
Million Gewichtsteile des Ausgangsmaterials, einstellt.
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Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die erheblichen Vorteile,
welche bei der Durchführung des Verfahrens im praktischen Maßstab durch das Beibehalten
von Feuchtigkeitsspuren in der Beschickung der Fraktioniervorrichtung erzielt werden.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus Propylen und 15 Molprozent Chlorwasserstoff
mit einem Wassergehalt von 7o bis Zoo Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile Ausgangsmaterial
wird in einer Stahlkolonne von 105 cm Durchmesser mit 3o eisernen Kapselböden fraktioniert.
Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt 37,2 Mol je Stunde. Man arbeitet mit einem
Kolonnendruck von etwa 15,4 at. Die Bildung von Isopropylchlorid und der Umsatz
von Chlorwasserstoff ist in Spalte _A der nachstehenden Tabelle angegeben. Das Verfahren
wurde unter im wesentlichen gleichen Versuchsbedingungen wiederholt, jedoch mit
dem Unterschied, daß eine nickelplattierte Kolonne verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind in der Spalte B der Tabelle vermerkt. Das Verfahren wurde nochmals sowohl in
der stahl- als auch in der nickelplattierten Kolonne wiederholt, und zwar unter
im wesentlichen gleichen Versuchsbedingungen, jedoch mit dem Unterschied, daß der
jeweiligen Fraktionierkolonne ein weitgehend wasserfreies Ausgangsmaterial, das
weniger als 2o Teile Wasser je Million Teile enthielt, zugeführt wurde. Die Ergebnisse,
die fair diesen praktisch wasserfreien Zustand erhalten wurden, sind in den Spalten
C und D der Tabelle angegeben.
| A I B I C I D |
| Ausgangsmaterial .. feucht feucht wasser- wasser- |
| frei frei |
| Kolonnenoberfläche. Stahl Nickel Stahl Nickel |
| Geschwindigkeit der |
| Bildung von Iso- |
| propylchlorid, |
| kg,i'ioom2jeStunde 63,5 3,2 190,5 9,5 |
| Gebildetes Isopropyl- |
| chlorid, kg/Tag .. 2125 106,7 6375 320 |
| Chlorwasserstoff- |
| Umsatz, Prozent. . 3 0,15 10 0,5 |
Besonders vorteilhaft ist die Benutzung der Erfindung bei der Abtrennung von Halogenwasserstoffen,
wie Chlorwasserstoff, aus ihren Gemischen mit einem für gewöhnlich gasförmigen Olefinkohlenwasserstoff,
wie Äthylen, Propylen und den Butylenen. Die Erfindung kann aber auch für die Abtrennung
von Chlorwasserstoff von anderen Olefinkohlenwasserstoffen angewendet werden, die
nicht spontan mit Chlorwasserstoff reagieren, wie den Amylenen, Hexenen, Heptenen,
Octenen und deren Homologen. Die Erfindung ist ferner nicht beschränkt auf die Zerlegung
von olefinhaltigen Gemischen, die als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff enthalten,
sondern kann auch für die Zerlegung von olefinhaltigen Gemischen verwendet werden,
die einen anderen Halogenwasserstoff, beispielsweise Bromwasserstoff oder Fluorwasserstoff,
enthalten.
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Man kann für die Durchführung der Erfindung Fraktioniervorrichtungen
verschiedenster Ausführungsformen verwenden, beispielsweise Säulen oder Kolonnen,
die mit Kapselböden, Prallplatten, Packungen od. dgl. ausgerüstet sind, wobei im
wesentlichen alle Oberflächen der Fraktioniervorrichtung, die mit dem zu fraktionierenden
Gemisch in Berührung kommen, aus Nickel bestehen müssen.
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Das Olefine und Halogenwasserstoff enthaltende Ausgangsmaterial wird
im wesentlichen in flüssiger Phase in die Fraktioniervorrichtung eingebracht. Der
in der Fraktionierzone herrschende Druck wird natürlich in gewissem Umfang der Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials und der speziellen Form der Fraktioniereinrichtung und den
angewendeten Arbeitsmethoden angepaßt. Der Druck soll jedoch hoch genug gehalten
werden, um sicherzustellen, daß eine Kopffraktion entsteht, die im wesentlichen
aus Halogenwasserstoff besteht.