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DE833807C - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeuretriestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeuretriestern

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Publication number
DE833807C
DE833807C DEP37655A DEP0037655A DE833807C DE 833807 C DE833807 C DE 833807C DE P37655 A DEP37655 A DE P37655A DE P0037655 A DEP0037655 A DE P0037655A DE 833807 C DE833807 C DE 833807C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dithiophosphate
tert
diet
mol
aliphatic
Prior art date
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Expired
Application number
DEP37655A
Other languages
English (en)
Inventor
Edwin Oscar Hook
Philip Hotchkiss Moss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Application granted granted Critical
Publication of DE833807C publication Critical patent/DE833807C/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C11B5/00—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants
    • C11B5/0071—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants containing halogens, sulfur or phosphorus
    • A—HUMAN NECESSITIES
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Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 13. MÄRZ 1952
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 120 GRUPPE 23o3 .
P 37055 IVd/12 0 D
Edwin Oscar Hook, Old Greenwich, Conn., und Philip Hotchkiss Moss, Seldovia, Alaska (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 24. März 1949 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 12. Juli 1951
Patenterteilung bekanntgemacht am 7. Februar 1952
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 26. März 1948 ist in Anspruch genommen
Erfindung 1x.'trifft die Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern. die insektizide Eigenschaften Ix'sitzen.
Auf eirund der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren ausgear1>eitet, Dithiophosphorsäuretriv'ster herzustellen. Das Verfahren besteht u. a. in der Kondensation von einem oder mehreren o. o-Diestern der Dithiophosphorsäure mit einem aliphatischen Alkohol oder Merkaptan und einem Aldehyd.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden o, o-Diestern der Dithiophosphorsäure sind gut l>ekannte Verbindungen und werden gewöhnlich durch Kondensieren von Alkoholen oder Phenolen mit I'hosphorpentasulfid hergestellt.
Die Erfindung schließt u. a. ein Verfahren ein, Dithiophosphorsäuretriester der folgenden allgemeinen Formel herzustellen:
RO
RO
S · CH · X · R1 ,
R,
in der X Sauerstoff oder Schwefel, jedes R eine aliphatische oder aromatische Gruppe, R1 eine alipliatische Gruppe und R2 Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe bedeuten. Dieses Verfahren
l>esteht in dem Kondensieren von einem oder mehreren o, o-Diestern der Orthophosphorsäure von der allgemeinen Formel
ROx ^S
RO
SH
mit einem Alkohol oder Merkaptan von der allgemeinen Formel HXR1 und einem Aldehyd mit der allgemeinen Formel
CH-O
R,
worin R, R1, R2 und X jeweils die oben angegebene Bedeutung haben. Die Reaktion kann durch folgendes Formelbild erläutert werden:
RO S
P +CH-0 + HXR1
RO SH
RO
RO
+H2O.
S-CH-X-R1
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Abänderung dieses Verfahrens zur Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern von der allgemeinen Formel
ROx S
x · ■
RO S-CH-X-R1,
CH9
R2
wobei der erwähnte aliphatische Alkohol oder das
RO
RO
,S
SH
+CH-X-R1
CH
R2 Merkaptan und der erwähnte Aldehyd durch einen Vinyläther oder -thioäther von der Formel
CH-X- R1
CH
R2
wobei R1, R., und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ersetzt sind. Diese Reaktion kann durch das folgende Formelbild erläutert werden:
RO S
RO S-CH-X- R1 .
CH.,
Die Erfindung betrifft desgleichen ein Verfahren, Dithiophosphorsäuretriester von der folgenden allgemeinen Formel herzustellen:
RO, S
RO S-CH2-X
in der X Sauerstoff oder Schwefel, jedes R eine aliphatische oder aromatische Gruppe, R1 eine aliphatische Gruppe und η eine ganze Zahl größer als ι bedeuten, welches in dem Kondensieren von einem oder mehreren o, o-Diestern der Dithiophosphorsäure von der allgemeinen Formel
RO,
+ 2 CH · 0 + (HX)2R1
.RO' SH
RO, S
RO SH no
mit einem aliphatischen, mehrwertigen Alkohol oder Polymerkaptan von der allgemeinen Formel (HX)n R1, wobei X, η und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Formaldehyd 1>esteht. Der Diester und Formaldehyd sind hierbei im Ülxirschuß in bezug auf das molekulare Verhältnis des mehrwertigen Alkohols oder Polymerkaptans anzuwenden. Diese Reaktion kann z. B. durch das folgende Formelbild erläutert werden:
ROn
RO'
S · C H2 · X
R1 + 2 H2O
Die Kondensation nach dieser Erfindung findet statt, wenn die reagierenden Stoffe bei gewöhnlicher Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur bis zu ioo° oder höher zusammengemischt werden; indes ist die Anwendung von Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers gewöhnlich unerwünscht, da die freie Dithiophosphorsäure dazu neigt, Schwefelwasserstoff abzuspalten. Demzufolge wird das Verfahren der Erfindung am l>esten durch ίο einfaches Zusammenmischen der reagierenden Stoffe bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhten Temi>eraturen während eines Zeitraumes durchgeführt, der zur vollständigen Kondensation, gewöhnlich etwa ι bis 24 Stunden, ausreicht. Irgendein o, o-Dialkyldithiophosphorsäureester einschließlich der Dicycloalkyldithiophosphorsäureester oder irgendwelcher o, o-Diaryldithiophosphorsäureester oder gemischter o, o-Diester der Dithiophosphorsäure, kann bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden. Falls Verbindungen mit einem verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Phosphor und Schwefel gewünscht werden, ist es vorteilhaft, einen o, o-Dialkyldithiophosphorsäureester, in der die Alkylgruppe ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht besitzt, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist, zu verwenden. Dialkyldithiophosphorsäureester von höherem Molekulargewicht, wie Diamyl-, Di-n-hexyl-, Dicyclohexyl- oder Dioctyldithiophosphorsäureester können natürlich verwendet werden, ebensogut wie o, o-Didecyl-, -Didodecyl-, -Ditetradecyl- oder -Dioctadecyldithiophosphorsäureester. Auch andere Diaryldithiophosphorsäureester können verwendet werden; so ist z. B. bei der Herstellung von Fungiziden und Insektiziden häufig der Gebrauch von o, o-Dichlorphenyl- oder Dibromphenyldithiophosphorsäureester für den Kondensationsprozeß der Erfindung von Vorteil. Selbstverständlich können auch gemischte o, o-Dithiophosphorsäurediester verwendet werden.
Irgendein aliphatischer oder mehrwertiger Alkohol oder ein Mono- oder Polymerkaptan kann bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung verwendet werden. Aliphatisch« einwertige Alkohole, die Ix1HUtZt werden können, schließen die gesättigten aliphatischen Alkohole, wie Äthylalkohol, Methanol usw. bis zum Octadecylalkohol, die primären, sekundären und tertiären Alkohole, mit gerader oder verzweigter Kette, ein. Die entsprechenden Merkaptane mit 1 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen können desgleichen Verwendung finden, ebenso Mischungen von Alkoholen und Merkaptanen. Mehrwertige Alkohole und Polymerkaptane, die zur Anwendung kommen können, schließen Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol, Glycerin und höherwertige Alkohole und die entsprechenden Thioverbindungen ein. Thioalkylalkohöle können ebenfalls verwendet werden, z. B. /J-Merkaptoäthylalkohol, ^-Merkaptopropanol usw.
Irgendein Vinyläther oder Thioäther kann mit dem 0, o-Diester der Dithiophosphorsäure bei der Ausführung des ol>en angeführten, abgeänderten Verfahrens der Erfindung kondensiert werden. Einfache aliphatische Äther, wie Vinylmethyl- oder Vinyläthyläther, können besonders bei der Herstellung von Insektiziden verwendet werden, bei denen eine Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht erwünscht ist. Äther von halogenierten Phenolen können ebenfalls zur Anwendung kommen, besonders bei der Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern mit erhöhten, insektiziden Eigenschaften.
Wie oben bemerkt, kann die Kondensation durch einfaches Zusammenmischen der reagierenden Stoffe bewirkt werden. Wenn einwertige Alkohole und Monomerkaptane, Vinyläther oder Thioäther verwendet werden, ist es nicht notwendig, an irgendeinem bestimmten gegenseitigen Verhältnis der reagierenden Stoffe festzuhalten, da die reagierenden Stoffe sich in äquimolekularem Verhältnis kondensieren; allerdings ist es häufig angebracht, einen Stoff bei der Reaktion im Überschuß anzuwenden, . der dabei dann als Verdünnungsmittel dient.. Andere nicht reaktionsfähige Verdünnung«- mittel, ζ. Β. flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Solventnaphtha usw., können, falls gewünscht, l>enutzt werden. Das Kondensationsprodukt läßt sich leicht aus der Reaktionsmischung in einer durch 'Waschen mit Wasser oder verdünnter, wäßriger Sodalösung oder mit beiden gereinigten Formen gewinnen, nachdem durch Erhitzen auf 90 bis ioo° bei vermindertem Druck die flüchtigen Verunreinigungen entfernt worden sind. Die gereinigten Produkte sind Flüssigkeiten, die gute insektizide und fungizide Eigenschaften besitzen und in Form von Spritzlösungen, in Staubund Gasform usw. zu Schädlingsbekämpfungszwecken verwendet werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele in genaueren Einzelheiten weiter erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung von 600 g (2,56 Mol) o, o-Diäthyldithiophosphorsäureester und 230 g (5 Mol) Äthylalkohol wird hergestellt und 230 g (2,8 Mol) 37°/oiger, wäßriger Formaldehyd werden im Verlauf von 45 Minuten zugefügt. Die Reaktionsstoffe werden 3 Stunden lang kalt und dann unter Erwärmen auf dem Dampfbad 3 weitere Stunden gerührt. Das Produkt wird von der wäßrigen Schicht getrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf dem Dampfbad unter 20 mm Quecksilberdruck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Eine Ausbeute von 609 g einer hellen Flüssigkeit wurde erhalten. Die Analyse zeigte einen Gehalt von 26,8% Schwefel (Theorie 26,40/0) und 13,2% Phosphor (Theorie 12,7%).
Beispiel 2 iao
Eine Mischung von 57,5 g (0,71 Mol) 37°/oigem, wäßrigem Formaldehyd und 34g (0,74Mol) Äthylalkohol, zu der 1 ecm */io normaler Natronlauge gefügt wurde, wurde V2 Stunde gerührt und dann wurden im Verlauf von 30 Minuten 150 g (0,64 Mol) o, o-Diäthyldithiophosphorsäiireester züge-
geben. Das Rühren wurde 20 Minuten lang bei 25° und dann 1 Stunde lang bei 950 fortgesetzt, worauf die Reaktionsmischung ijber Nacht ohne zu rühren stehengelassen wurde. Die resultierende, in Wasser nicht losliche Schicht wurde gut mit Wasser, dann mit 5°/oigcr, wäßriger Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen und schließlich bei vermindertem Druck auf dem Dampfbad von flüchtigen Stoffen befreit. Die Ausbeute l>etrug 59 g einer hellen Flüssigkeit, die in ihren Eigenschaften mit dem Produkt von Beispiel 1 übereinstimmte.
Beispiel 3
152 g (0,72 Mol) einer 75%igen Lösung von o, o-Dimethyldithiophosphorsäureester in Benzol wurden mit 46 g (1.46 Mol) Methanol gemischt und flie Mischung wurde unter Zugabe von 60 g (0,73 ΛΓο!) 37%>igem Formaldehyd gerührt und das Rühren weitere 4 Stunden fortgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser, dann mit 5"/«iger Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen und schließlich durch Erhitzen unter vermindertem Druck von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute betrug 118 g einer hellen Flüssigkeit, die nach Analvsenbefund 14,40ZoP und 34,2°/o S enthielt.
B e i s ρ i e 1 4
Fine Mischung von 69 g (0,33 Mol) destilliertem o. o-Diiithyldithiophosphorsäureester (Neutral isationsäquivalent 207) und 40 g (0,67 Mol) n-Propa-110I wurde hergestellt und 27 g (0,33 Mol) 37'Voiger. wäßriger Formaldehyd wurden zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde, ohne zu erhitzen, 16 Stunden gerührt und darauf die untere Schicht abgezogen, mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf dem Dampfbad bei vermindertem Druck von flüchtigen Stoffen befrciit. Das Produkt, o, o-Diäthyl-S-n-propyloxymethyldithiophosphat, stellte eine helle, dünne Flüssigkeit dar. Die Analyse zeigte einen Gehalt von 24,9% Schwefel (Theorie 24,82%) und i2,9°/o Phosphor (Theorie 12,01%).
Beispiel 5
-5 fi (°·3 Mol) 37%iger, wäßriger Formaldehyd wurde schnell in eine Mischung von 71 g (0,33 Mol) o, o-Di-n-propyldithiophosphorsäureester mit einem X'eutralisationsäquivalent von 236 und 36 g (o.fi Mol) Tsopropylalkohol eingetragen. Die Mischung wurde mehrere Stunden l>ei Zimmertemperatur gerührt und dann 4 weitere Stunden erwärmt. Das wasserunlösliche Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, \vol>ei 78 g einer gelbbraunen, leicht l>eweglichen Flüssigkeit erhalten wurden. Diese stellte o, o-Di-n-propyl-S-isopropyloxymethyldithiophosphat dar.
15 e i s ρ i e 1 6
Zu einer gut gerührten Lösung von 26 g (0,56 Mol) Äthylalkohol und jt, g (0,3 Mol) rohem o, o-Diisopropyldithiophosphorsäureester (Neutralisationsäquivalent 242) wurden im Verlauf von 1 !■> Stunde 25 g (0,31 Mol) 37%iger, wäßriger Formaldehyd zugefügt. Die entstehende Mischung wurde bei Zimmertemperatur ι Stunde lang Ixnvegt und danach 4 Stunden auf dem I )ampfbad erwärmt. Die obere, wäßrige Schicht wurde beseitigt und die organische Flüssigkeitsschicht in Äthylendichlorid gelöst und nacheinander mit Wasser V'/oiger, wäßriger Sodalösung und wieder mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel sowie die flüchtigen Yerurreinigungen wurden auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck entfernt, wobei das o. o-Diisopropyl-S-äthoxymethyldithiopliospliat als hellfarbene Flüssigkeit erhalten wurde. Die Analyse zeigte einen Gehalt von ii.02°/o Phosphor und 29.«;% Schwefel.
B e i s ρ i e I 7
Die in Beispiel 6 beschriebene Prozedur wurde wiederholt, aber an Stelle von Äthylalkohol wurden 3$ g (0.58 Mol) Isopropanol genommen und die Reaktionsmischung wurde auf dem Dampfbad 23Ii Stunden erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Das gereinigte Produkt wog 40 g.
I! e i s ρ i e 1 8 ^
Eine Mischung von 50 g (1,08 Mol) Äthylalkohol und 129 g (0,5 Mol) roller ο. o-Di-n-butyldithiophosphorsäureester ( Xeutralisationsäqui valent 258) wurde gerührt und 45 g (0.55 Mol) 37%iger. wäß- g0 riger Formaldehyd wurden während einer Dauer von ι Stunde zugegeben. Die Mischung wurde ohne zu erhitzen 5 Stunden lang gerührt, dann 16 Stunden stehengelassen, die wasserlösliche Schicht in einen Scheidetrichter gegossen und gut mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Trocknen über Calciumsulfat auf dem Dampfbad bei 30 mm Druck von flüchtigen Stoffen befreit. Das Endprodukt wog 148 g und stellte -eine klare, hellbraune Flüssigkeit dar. Die analvtisehe liestimmung zeigte einen Gehalt von 22.3% Schwefel und το, ι °/ii Phosphor (Theorie 21.34% S. 10,32% P).
Beispiel 9
Eine Mischung von iog .Methanol. 25g37%igem. wäßrigem Formaldehyd und CiZ1 g (0,2^ Mol) rohem o, o-lMisobutyldithiophosphorsäureester (Neutralisatiousäquivalent 2C10) wurden 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, das ölige Produkt mit Wasser gewaschen und im Vakuum l>ei 95° eingeengt. Das Produkt stellte o. o-Diisobutyl-S-methoxymethyldithiophosphat dar und enthielt nach der Analyse τγ.8% Phosphor und 23.311Ai Schwefel.
Beispiel 10
Fine Mischung aus 32 g (0,4 Moli 37%igem. wäßrigem Formaldehvd. 17g (003 Mol) Methanol und 105 g (0.33 Mol) o. o-Di-(methylisobutylcarbinyl)-dithiophosphorsäureester wurde unter 18 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur zur Umsetzung gebracht. Das ölige Reaktionsprodukt wurde in Benzol gelöst, gründlich mit Wasser ge7 waschen und dann durch Frhitzen auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel und flüchtigen Verunreinigungen befreit. Die Ausbeute betrug τ08 g 'einer dünnen, dunklen, klaren
Flüssigkeit, die 9,38 °/o Phosphor und 19,7% Schwefel enthielt.
Beispiel 11
Eine Mischung aus 69 g (0.32 Mol) destillierter Diäthyldithiophosphorsäure (Neutralisationsäquivalent 207), 30g (0.37 Mol) 37°/oigem, wäßrigem Formaldehyd und CiOg(O1Si Mol) n-Butanol wurde ohne zu erhitzen 7 Stunden lang gerührt, danach das
i" Produkt gewonnen und wie in den vorhergehenden Beispielen gereinigt. 92 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit wurden erhalten, die o, o-Diäthvl-S-nbtitoxymethyldithiophosphat darstellte. Sie enthielt ι r,Q°/o Phos])hor (Theorie 11,40Zo) und 22,9% Schwefel (Theorie 23,51Vo).
Beispiel 12
Eine Mischung von 105 g (0,33 Mol) o, o-Diniethvlisobutylcarbinyldithiophosphorsäure, 32 g (0,4 Mol) 37°/oigem. wäßrigem Formaldehyd und 50 g (o.6S Mol) n-Butanol wurde l>ei Zimmertemperatur 8 Stunden gerührt und das rohe Produkt gewaschen, getrocknet und auf dem Dampfbad bei vermindertem Druck von flüchtigen Begleitstoffen befreit. Bei dieser Reaktion wurden 1 19 g eines dünnen, öligen Produktes, o, o-Di-(niethylisobutylcarbiiiyl) -S- n-butoxymethyldithiophosphat. erhalten.
1! e i s ])i e 1 13
Eine Mischung von 40 g B-24 Alkohol (s. amerikanische Patentschrift 2368000), 30g n-Dekanol, 20 g p-()ctylphenol und logMethylisobutylcarbinol wurde mit 41 g P0S5 Ikm^o^0 während 2 Va Stunden zur Reaktion gebracht und der entstandene Dithiophosphorsäurediester filtriert.
103 g (0,25 Mol) des obigen Produktes wurden mit 10 g (0,31 Mol) Methanol und 24 g (0,28 Mol) 37%ig(-'m, wäßrigem Formaldehyd gemischt und die Mischung 5 Stunden gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck auf dem Dampfbad von flüchtigen Stoffen befreit und ergab T09 g einer dunkelgefärbten, mäßig viskosen Flüssigkeit. Auf Grund der Analyse enthielt sie 7,430Z0 Phosphor und I5,4o/n Schwefel.
1ί
e is ρ i e 1 14
Eine Mischung von 46g (0,5 Mol) einer Mischung isomerer Amylalkohole mit 52 g (0,25 Mol) destillierten o. o-Diäthyldithiophosphorsäureester (Xeutralisationsäquivalent 207) wurde unter 3 Stunden langem Rühren auf dem Dampfbad mit 23 g (0,26 Mol) 37°/oigem, wäßrigem Formaldehyd zur Umsetzung gebracht. Darauf wurde Benzol zugefügt und die Henzolschicht mit Wasser und verdünnter .Sodalösung gewaschen, die Benzollösung darauf filtriert und zum Schluß mit Wasser geschüttelt.
Die Beiizollösung wurde dann bei 950 und 10 mm Druck eingeengt, wobei eine Ausbeute von 42 g o, o-Diäthyl-S-amyloxymethyldithiophosphat in Form einer hellen Flüssigkeit erhalten wurde.
Beispiel 15
22,8 g (0,1 Mol) o, o-Diphenyldithiophosphorsäureester wurden in 40 ecm (0,7 Mol) Äthylalkohol gelöst und unter Rühren 8,2 g (0,1 Mol) 37°/oiger. wäßriger Formaldehyd zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß 2 VaStunden auf dem Dampfbad erhitzt, worauf die farblose, klare Lösung bei vermindertem Druck erhitzt und von flüchtigen Stoffen l>efreit, danach gekühlt und mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurde Äthylendichlorid als Lösungsmittel zugefügt und das Produkt mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung und anschließend noch zweimal mit Wasser gewaschen. Das Äthylendichlorid wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und es blieben 24 g eines farblosen Produktes zurück. Dieses stellte o, o-Diphenvl-S-ätboxymethyldithiophosphat dar.
Beispiel 16
TSg (0,2 Mol) sekundäres Butanol wurden mit 25 ecm Benzol gemischt und 28,2 g (0,1 Mol) o, o-Diphenyldithiophosphorsäureester gefolgt von 10 g (0,25 Mol) \\;äßrigem Formaldehyd zugegeben. Die Reaktionsstoffe wurden 5 Stunden lang zusammen gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die nicht wäßrige Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck erhitzt. Sie ergab eine Ausbeute von 36 g hellflüssigem ο, ο -Diphenyl- S -sek.-butoxymethyldithiophosphat.
Beispiel 17
In 30 ecm Dioxan wurden 22 g (0,3 Mol) n-Butanol und 43 g (0,21 Mol) kristallinischer o, o-Diphenyldithiophosphorsäureester (Neutralisationsäquivalent 207) unte,r leichtem Erwärmen gelöst. Dazu kamen 13 g (0,16 Mol) 37°/oiger, wäßriger Formaldehyd, worauf die Mischung 4 Stunden lang auf dem Dampfbad gerührt wurde. Das Produkt wurde mit Wasser, mit verdünnter Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen. Dann wurde es getrocknet und unter vermindertem Druck erhitzt. Es ergab 36 g dünnflüssiges o, o-Diphenyl-S-nbutoxymethyldithiophosphat.
Beispiel 18
Beim Aufeinanderwirken von äquimolekularen Mengen von Formaldehyd und /9-Pinen (Nopinen) bildet sich ein Methylolpinen. das mit Nopol bezeichnet wird. 42 g Nopol wurden mit 52 g ,(0,25 Mol) destilliertem o, o-Diäthyldithiophosphorsäureester (Neutralisationsäquivaknt 208) gemischt und langsam 25 g (0,31 Mol) 37°/oiger, wäßriger Formaldehyd zugefügt. Nach 6'/2Stündigem, fortgesetztem Rühren wurde die Mischung über Nacht stehengelassen. Die untere Schicht wurde dann in Äthylendichlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wog 91 g und bildete eine
wasserhelle, schwach viskose Flüssigkeit. Die Analyse ergab einen Gehalt von 8,4% Phosphor und 16,3 °/o Schwefel.
Be i s ρ ie I 19
Eine Mischung von 44g (0,53 Mol) 37°/oigem Formaldehyd, 17 g (0,26 Mol) Äthylenglykol und 105 g (0,51 Mol) destilliertem o, o-Diäthyldithiophosphorsäureester (Neutralisationsäquivalent 207) wurde 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dreimal mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck auf dem Dampfbad von flüchtigen Substanzen befreit. Die Ausbeute betrug 99 g farbloses, flüssiges i, 2-Bis-(o,o-diäthyldithiophosphatomethoxy)äthan.
Beispiel 20
Eine Mischung von 79 g (0,37 Mol) destilliertem ο, o-Diäthyldithiophosphorsäureester (Neutralisationsäquivalent 213) und 33 g (0,36 Mol) tertiärem Butylmerkaptan wurde gerührt und 33 g (0,4 Mol) 37°/oiger, wäßriger Formaldehyd wurden zugegeben. Das Rühren wurde bei Zimmertemperatur 2V2 Tage fortgesetzt, worauf die in Wasser unlösliche Schicht gründlich mit Wasser, darauf mit verdünnter, wäßriger Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Erhitzen bei vermindertem Druck wog das Produkt 105 g und bildete eine farblose, dünne Flüssigkeit.
Beispiel 21
Eine Mischung von 15 g (0,167 Mol) tertiärem Butylmerkaptan, 40g (0,167 Mol) o, o-Di-n-propyldithiophosphorsäureester (destilliert, Neutralisationsäquivalent 241) und 15 g (0,185 Mol) 37°/oigem, wäßrigem Formaldehyd wurde bei Zimmertemperatur 16 Stunden gerührt. Die untere, ölige Schicht wurde mit wäßriger Sodalösung und darauf mit Wasser gewaschen und auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt, farbloses, dünnflüssiges o, o-Di-n-propyl-S-tert.-butylthiomethyldithiophosphat, wog 33 g. Die gleiche Prozedur wurde unter Verwendung einer äquivalenten Mengeo, o-Diisobutyldithiophosphorsäureester anstatt des n-Propyldiesters wiederholt, nur daß das Rühren 20 Stunden dauerte.
B e i s ρ i e 1 22
Zu einer Mischung von 31g (0,3 Mol) gemischter Amylmerkaptane und 52 g (0,25 Mol) destilliertem f>, o-Diäthyldithiophosphorsäureester wurden 23 g (°»29 Mol) 37°/oiger Formaldehyd innerhalb von 20 Minuten zugefügt. Das Rühren wurde 4 Stunden bei 900 fortgesetzt, worauf die nicht wäßrige Schicht gut mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Das Produkt, o, o-Diäthyl-S-amylthiomethyldithiophosphat, wurde als dünne, farblose Flüssigkeit mit einem Gewicht von 74 g erhalten. Auf Grund des Analysenbefundes enthielt es 31,2% Schwefel (Theorie 3i,8°/o) und 9,39% Phosphor (Theorie io,27°/o).
Beispiel 23
Eine Mischung von 50 g (0,232 Mol) destilliertem o, o-Diäthyldithiophosphorsäureester und 34 g (0,24 Mol) n-Oktylmerkaptan wurde gerührt und 19 g (0,24 Mol) 37%iger Formaldehyd wurden langsam zugefügt. Nach 16 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Produkt, wie in Beispiel 21 beschrieben, gereinigt. Es wurde eine Ausbeute von 69 g o, o-Diäthyl-S-n-octylthiomethyldithiophosphat. einer wasserhellen Flüssigkeit, erhalten.
Beispiel 24
Dem Herstellungsverfahren von Beispiel 21 folgend, wurde o, o-Di -n-butyl- S-tert.-butylthiomethyldithiophosphat aus 37 g (0.41 Mol) tertiärem Butylmerkaptan, 110 g (0,41 Mol) o, o-Di-n-butyldithiophosphorsäureester und 36 g (0,43 Mol) Formaldehyd hergestellt. Das Produkt wog 74 g und bildete eine dicke, klare, dunkelgefärbte Flüssigkeit. Es enthielt 9,3% Phosphor und 26,27°/o Schwefel.
Be i s ρ i e 1 25
Zu einer Mischung von 39 g (0,5 Mol) 2-Merkaptoäthanol und 134 g (0,5 Mol) o, o-Di-n-butyldithiophosphorsäureester wurden 44 g (0,454 Mol) 37°/oiger Formaldehyd zugefügt und die Mischung 16 Stunden gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser, Sodalösung und erneut mit Wasser wurden die flüchtigen Bestandteile abgetrieben und 81 g einer hellbraunen Flüssigkeit erhalten. Das Analysenergebnis zeigte einen Gehalt von 10% Phosphor und 27,1 °/o Schwefel.
P) e i s ρ i e 1 26
Es wurde eine Mischung von 19 g (0,25 Mol) /3-Merkaptoäthanol und 135 g (0,5 Mol) o, o-Di-nbutyldithiophosphorsäureester hergestellt und 44 g (0,54 Mol) 37°/oiger, wäßriger Formaldehyd wurden ,schnell zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden gerührt, darauf die nicht wäßrige Schicht dreimal mit Wasser gewaschen und auf dem Dampfbad bei 20 mm Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute betrug 143 g o, S-Bis(o, o-di-n-butyldithiophosphatomethyl)-merkaptoäthanol in Form einer klaren, hellbraunen Flüssigkeit.
Beispiel 2"
Zu 41 g (0,2 Mol) destilliertem o, o-Diäthyldithiophosphorsäureester, hergestellt durch 2Vastündige Einwirkung von 4 Mol Äthylalkohol auf 1 Mol P2S5 bei 95°, wurden langsam 22 g (0,22 Mol) Vinyl-n-butyläther unter Kühlen, um die Temperatur der Reaktionsmischung unter 6o° zu halten, zugefügt. Nach Beendigung der Anfangsreaktion wurde die Flüssigkeit kurze Zeit auf dem Dampfbad erwärmt. Das Produkt stellte eine farblose
Flüssigkeit dar, die frei von Schwefelwasserstoff war. Ein ähnliches Produkt wurde unter Verwendung von 22 g Vinylisobutylätber erhalten.
B e i .s ρ i e 1 28
o, o-Di-n-butyldithiophosphorsäureester wurde durch Einwirkung von P2S3 auf n-Butanol hergestellt. 40 g dieser Verbindung wurden in einem eisgekühlten KoIIkmi mit 16,5 g Vinyl-n-butyläther langsam versetzt. Xach Abschluß der Kondensation wurde die Mischung kurze Zeit auf 950 erhitzt. Das Produkt, eine helle Flüssigkeit, stellte o. o-Dibutyldithiophosphatoäthyl-n-butyläther dar.
Beispiel 29
147 g (0,5 Mol) o, o-Dicyclohexyldithiophosphorsäureester wurden in einem gekühlten ReaktionskollKMi mit 50 g Vinyl-n-butyläther langsam versetzt und die Mischung wurde kurze Zeit auf 80 bis 850 erhitzt. Das entstandene flüssige Produkt war der o, o-Dicyclohexyldithiophosphatoäthyl-nbutyläther.
Beispiel 30
o, o-Diphenyldithiophosphorsäureester wurde durch Einwirkung von Phenol auf P2S5 im molaren Verhältnis 4 : 1 hergestellt. Fine Benzollösung, die 14.1g dieses Produktes enthielt, wurde in einem Reaktionskolben gerührt, und 7 g 2-Äthylhexylvinyläther wurden zugegeil>en. Die Temperatur der Mischung stieg während der Kondensation auf 6o°. Der Kolljeii wurde dann bei Zimmertemperatur ül>er Nacht stehengelassen. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde eine helle Flüssigkeit erhalten. Die Ausl>eute war quantitativ.
Beispiel 31
29 g (0,125 MoIj tertiärer p-Octylphenylvinyläther wurden langsam unter Kühlen zu 25 g (0.125 Mol) destilliertem o, o-Diäthyldithiophosphorsäureester gegel>en. Die Mischung wurde auf 90° 45 Minuten lang erhitzt, darauf gekühlt, in Benzol gelöst, mit Wasser, 5°/oiger Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhitzt und wog 54 g. Es stellte eine helle, klare, mäßig viskose Flüssigkeit dar.
Beispiel 32
Das Verfahren nach Beispiel 31 wurde unter Verwendung von 25 g o, o-Diäthyldithiophosphorsäureester und 20 g (0,125 Mol) p-Chlorphenylvinyläther wiederholt. Nach der durchgeführten Reinigung wurden 45 g eines fast farblosen Produktes erhalten.
Beispiel 33
25 g destillierter o,o-Diäthyldithiophosphorsäureester wurden, wie in Beispiel 31 beschrieben, mit [ 15 g (0,125 M °1) Phenyl vinylether kondensiert. Die j gereinigte Substanz wog 40 g und stellte eine helle Flüssigkeit dar, die in Schmieröl löslich war.
Beispiel 34
15 g (0,125 Mol) Phenylvinyläther wurden langsam unter Kühlen in 39 g (0,125 Mol) o, o-Di-(methylisobutylcarbinyl) - dithiophosphorsäureester eingetragen. Die Mischung wurde 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt, dann gekühlt und wie in Beispiel 31 gereinigt. Das Produkt, eine klare, dunkle Flüssigkeit, wog 45 g.
Beispiel 35
34 g Vinyl-2-äthylhexyläther wurden langsam unter Rühren zu 40 g destilliertem o, o-Diäthyldi thiophosphorsäureester (Neutralisationsäquivalent 220) gegeben. Die Mischung wurde zur Vervollständigung der Umsetzung 20 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt, worauf das Produkt als helle, nicht viskose Flüssigkeit, die leicht in Schmieröl löslich war. erhalten wurde.
85 Beispiel 36
Eine Mischung TOn 40 g B-24 Alkohol (s. amerikanische Patentschrift 2368000), 30 g n-Dekanol, 20 g p-Octylphenol und 10 g Methyl-isobutylcarbinol wurden mit 41 g P2S5 bei 950 im Verlauf von 2 Va Stunden zur Umsetzung gebracht, und der entstandene Dithiophosphorsäure-o, o-diester wurde filtriert. 5,5 g Vinyl-n-butyläther wurden langsam zu 60 g des obigen Dithiophosphorsäure-o, o-diesters gegeben, und die Mischung wurde dann 20 Minuten lang auf 950 erhitzt. Das Reaktionsprodukt bildete eine braune Flüssigkeit.
Beispiel 37
Es wurde eine Mischung von 61 g (0,25 Mol) o, o-Di-n-propyldithiophosphorsäureester und 46 g (1,0 Mol) Äthylalkohol hergestellt und unter Rühren und Kühlen 14 g (0,32 Mol) Acetaldehyd zugefügt. Die Mischung wurde dann über Nacht stehengelassen, darauf das Reaktionsprodukt gut mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf dem Dampfbad von flüchtigen Verunreinigungen befreit. Das Produkt wog 66 g und bildete eine dünne, fast farblose Flüssigkeit, die der Analyse nach 24,1 °/o Schwefel und 13% Phosphor enthielt. Es war o, o-Di-n-propyl-S-a-äthoxyäthyldithiophosphat.
Beispiel 38
22 g (0,31 Mol) Butyraldehyd wurden in eine .Mischung von 61 g (0,25 Mol) o, o-Di-n-propyldithiophosphorsäureester und 46 g (1,0 Mol) Äthylalkohol eingetragen, die Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde mit Wasser und dann mit verdünnter Sodalösung gewaschen und auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck erhitzt. Dadurch wurden 80 g einer hellen Flüssigkeit erhalten, die in Schmieröl leicht löslich war. Sie stellte o, o-Di-n-propyl-S-a-äthoxybutyldithio- i»5 phosphat dar.
Beispiel 30.
14 g Acetaldehyd wurden, wie in dem voranstellenden Beispiel beschrieben, zu einer Mischung von 54 g (0,25 Mol) o, o-Di-äthyldithiophosphorsäureester und 23 g (0,25 Mol) tertiärem Butylmerkaptan gegeben. Nach dem Waschen und Befreien von flüchtigen Stoffen wurden 91 g o. o-Diäthyl-S-a-tert.-butylthioäthyldithiophosphat, einer hellen Flüssigkeit, erhalten, die 27.5% Schwefel und 9,2% Phosphor enthielt.
Beispiel 40
Ks wurde eine Mischung von 109 g (0,5 Mol) ο, ο - Diäthyldithiophosphorsäureester und 46 g (1 Mol) Äthylalkohol hergestellt, und unter Kühren wurden 57 g (0,5 Mol) Heptylaldehyd zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Das Produkt, ein trübes Öl, wurde mit Wasser und verdünnter Sodalösung gewaschen und auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Eine Ausbeute von 1 50 g einer öllöslichen Flüssigkeit wurde erhalten.
Manche Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind hochwirksame Insektizide und können in Form von Spritzmitteln in organischen Lösungsmitteln, als Emulsionen in Wasser oder anderen nicht lösenden Mitteln sowie auf festen Trägerstoffen, wie Ton, Talkum, Diatomeenerde usw., zur Anwendung kommen.
Die hervorragende Wirksamkeit der Triester dieser Erfindung bei der Bekämpfung verschiedener Insekten wird im folgenden erläutert:
Rumex-Blattlaus: Es wurden Spritzlösungen durch Lösen der Dithiophosphatverbindungen in einem Lösunigsträger aus 05°/o Aceton und 35°/o Wasser hergestellt. Die folgende TaIxMIe zeigt die -Mortalität, die durch die verschiedenen Yerdüntiungen bei der Anwendung der Spritzlösungen gegen schwarze Bohnenläuse, die an Xasturtiumpflanzen fraßen, erzielt wurde.
Triljolium confusum: 80 bis 100% Tote in 24 Stunden mit S-tert. Butylmerkaptomethylo, o-diäthyldithiophosphat, S-tert. Butylmerkaptomethyl-o, o-bis-(2-chloräthyl)-dithiophosphat, S-tert. Butylmerkaptomethyl-o, o-di-n-propyldithiophosphat, S-sek. Amylmerkaptomethyl-o, o-diäthyldithiophosphat, S-tert. Heptylmerkaptomethylo, o-diäthyldithiophosphat. S-tert. Butylmerkaptomethyl-o, o-di-n-butyldithiophosphat und S-tert. Butylmerkaptomethyl-o, o-dimethyldithiophosphat in Konzentration von 0,1 bis i.o°/o, adsorbiert an feste TrägerstofFe, wie Pyrophyllit Attapulgus Ton und Fullererde.
Küchenschabe: 90 bis 100% Tote innerhall) 24 Stunden mit S-n-Octylmerkaptomethyl-o, o-diäthyldithiophosphat, S-sek. Amylmerkaptomethylo, o-diäthyldithiophosphat, S-tert. Butylmerkaptomethvl-o.o-di-n-propyldithiophosphat. S-tert. Butylinerkaptomethyl-o, o-diäthyldithiophosphat, S-tert. Heptylmerkaptomethyl-o, o-di-äthyldithiophosphat, S-tert. Butylmerkaptomethy.l-o, o-bis-(2-chloräthyl)-dithiophosphat und S-tert. Butoxymethyl-o, o-di-npropyldithiophosphat in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0%, adsorbiert an feste Trägerstoffe, wie Talkum, Pyrophyllit und Attapulgus Ton.
Der Ausdruck Trägerstoff bezeichnet hierbei ein Mittel, das die Übertragung des giftigen Wirkstoffes auf das zu vernichtende Insekt ermöglicht. Derartige Trägerstoffe können feste, flüssige oder gasförmige Stoffe sein. So können z. B. feste Stoffe, wie verschiedene Tone. Talkum, Kieselgur. Fullererde, Pyrophyllit, Cellulosestoffe. Sägemehl usw., den giftigen Wirkstoff durch Absorption oder Adsorption mit oder ohne Hilfe eines Lösungsmittels oder eines nicht lösenden Mittels enthalten. Flüssige Trägerstoffe können in Lösungsmittel und nicht lösende Flüssigkeiten für die organischen Dithiophosphate eingeteilt werden. Die nicht lösenden Mittel erfordern natürlich einen geringen Zusatz eines Emulgators. um den giftigen Wirkstoff im Trägerstoff gründlich zu verteilen. Hierbei kann irgendein bekannter, reaktionsträger Emulgator etwa im Verhältnis von 1 bis 10% zur Anwendung kommen, so z. B. l'olyäthylenglykol. Sorbit. Mannit und l'entaerythritlaurat. Als Lösungsmittelträger können verwendet werden Phthalsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Essigsäure- und Xaphtheusäure-Ester, einwertige aliphatische Alkohole. Polyäthylenglykole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol. Xylol und polymethylierte Naphthaline, Ketonalkohole, tierische und pflanzliche Öle, wie Sojaöl, Baumwollsamenöl. Leinöl, Erdnußöl. Tallöl und ihre teilweise und willig hydrierten Produkte. Erdölkohlenwasserstoffe, wie l'etroläther. Kerosin und die raffinierten Spritzöle oder Mischungen davon. In -einigen Fällen kann eine Kombination von Lösungsmittel und nicht lösendem Mittel, falls beide mischbar sind. Verwendung finden. Da einige der organischen Dithiophosphate in Wasser im Verhältnis von etwa 10: 1 Million löslich sind, kann Wasser allein als Trägerstoff bei dieser oder einer hoher! iegenden Verdünnung verwendet werden. Gasförmige Trägerstoffe können Luft, Stickstoff, Kohlensäure, Methylenchlorid, Difluordichlorniethan usw. sein.
Die Triester dieser Erfindung können auch bei der Bekämpfung der grünen I'firsichlaus, Erbsenlaus, C hry sau them um laus, Gewäclishausthrips. kalifornischen roten Schildlaus, Citrus roten Spinne, Gewächshaus roten Spinne, des Seidenpflanzenkäfers, Mehlkäfers, der Kellerassel, des Prozessionsspinners, der Gelben Fiebermoskitos, Malariamoskitos, des mexikanischen Bohnenkäfers und schwarzen Teppichkäfers verwendet werden. Diese neuen Insektiziden Verbindungen können auch in Verbindung mit Insektiziden, wie Bleiarseuat, X'ikotin, Rotenon, Pyrethrum, Hexachlorbenzol. 1, i-Di-(p-Chlorphenyl)-2, 2, 2-trichlor-
äthan, Dodecylthiocyanat, Phenothiazin usw.; mit Fungiziden, wie Schwefel, verschiedenen Kupferverbindungen, Quecksilbersalzen usw.; und mit verschiedenen Arten Pflanzeniiährsalzen und Düngemitteln verwendet werden.

Claims (5)

  1. Verbindung Verdünnung * ι : 10 000 % Tote S-tert. Butvlmerkaptomethyl- o, o-diäthyldithiophosphat : . . ι : ioo ooo ι : 100 000 100 S-tert. Butvlmerkaptomethyl- o. o-diäthvldithiophosphat ι : 500 000 ι : 10 000 98,3 S-tt'rt. Butylmerkaptomethyl- o, o-diäthvldithiophosphat ι : ι 000 000 ι : 100 000 72,0 S-tort. MutvlmerkaptomethyΙ ο, o-bis-(2-chloräthyl)-dithiophosphat . . ι : 500 000 τ : 10 000 100 S-tert. Butvlmerkaptomethyl- o, o-dimethvldithiophosphat ι : 10 000 τ : 10 000 100 S-tert. Butvlmerkaptomethvl- o, o-dimethvldithiophosphat ι : 100 000 ι : 10 000 97.0 S-tert. Buty lmerkaptomethy 1- o, o-di-n-propvldithiophosphat ι : τ 00 000 τ : 10 000 100 S-tort. Bu ty lmerkaptomethy 1- o, o-di-n-propvldithiophosphat ι : 500 000 ι : 10 000 83.5 S-tt'rt. Bu ty lmerkaptomethy 1- o. o-di-n-hu.tvldithiophosphat τ : 10 000 ι : to 000 96,2 S-sek. AmylmerkaptomethyΙ ο, o-diäthvldithiophosphat ι : ίο 000 ι : το 000 100 S-sek. Amy lmerkaptomethy Ι ο, o-diäthvldithiophosphat 1 : 100 000 99-6 S-tert. 1 Ieptvlmerkaptomethyl- o, o-diäthvldithiophosphat ι : 10 000 100 S-tert. Heptylmerkaptomethyl- o, o-diäthvldithiophosphat 1 : 100 000 99,0 S-tert. 1 leptylmerkaptomethyl- o, o-diäthvldithiophosphat ι : 500 000 68.0 S-tert. Heptylmerkaptomethyl- o, o-l)is-(2-chloräthyl)-dithiophosphat . . 99-0 S-tert. Heptylmerkaptomethyl- o, o-bis-(2-ebloräthvl)-dithiophosphat . . 83,0 S -n-Octy lmerkaptomethy Ι ο, o-diäthvldithiophosphat 100 S-n-Octylrnerkaptomethyl- o, o-diäthvldithiophosphat . 76.3 S-tert. Dodecylmerkaptomethyl- o, o-dimethvldithiophosphat . .... 96.0 S-tert. Dodeeylmerkaptomethvl- o. o-diäthvldithiophosphat . 97.0 S-Äthoxvmethyl- o, o-diisopropvldithiophosphat 94,0 " S-tert. Butoxvmethyl- o, o-di-n-propvldithiophosphat 99.9 S-n-Butoxymethyl- o, o-diäthvldithiophosphat . 70.5 S-tert. Butoxymethyl- o, o-diäthvldithiophosphat 84.0 S-n-Butoxvmethyl- o, o-l)is-(2-chloräthyl)-dithiophosphat . . 99·°
    Pa l'KM'A VS IMi C IHK:
    i. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere o, o-Diester der Dithiophosphorsäure mit einem aliphatischen Alkohol oder Merkaptan und einem Aldehyd bzw. mit einem Vinvläther oder -thioäther oder
    schließlich mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol oder Polymerkaptan und Formaldehyd kondensiert werden.
  2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern von der allgemeinen Formel
    RO
    S-CH-X-R1,
    in der X Sauerstoff oder Schwefel, jedes R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R1 einen aliphatischen Rest und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten, ein oder mehrere o, o-Diester der Dithiophosphorsäure von der Formel
    RO, S
    RO'
    SH
    mit einem aliphatischen Alkohol oder Merkaptan von der Formel HXR1 und einem Aldehyd von der Formel
    CH- 0
    kondensiert werden, wobei R, R1, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern von der allgemeinen Formel
    ROx S
    RO S-CH-X-R1,
    CH2
    R2
    worin R, R1, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ein oder mehrere o, o-Diester der Dithiophosphorsäure von der Formel
    RO, S
    mit einem Vinyläther oder -thioäther von der 50 allgemeinen Formel
    CH-X-R,
    CH
    R,
    worin R1, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, kondensiert werden.
  4. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern von der allgemeinen Formel
    RO S
    RO'
    S · CH2-X
    in der X Sauerstoff oder Schwefel, jedes R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R1 einen aliphatischen Rest und η eine ganze Zahl größer als 1 bedeuten, ein oder mehrere o, o-Diester der Dithiophosphorsäure von der Formel
    RO,
    RO
    1SH
    RO'
    SH
    mit einem aliphatischen, mehrwertigen Alkohol oder Polymerkaptan von der Formel (HX)nR1 und Formaldehyd kondensiert werden, wobei die Mengenverhältnisse so zu wählen sind, daß der Diester und der Formaldehyd in bezug auf den mehrwertigen Alkohol oder das Polymerkaptan in molarem Überschuß verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation durch Zusammenmischen der reagierenden Stoffe bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur, am besten nicht über ioo°, bewirkt wird.
DEP37655A 1948-03-26 1949-03-24 Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeuretriestern Expired DE833807C (de)

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